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Solución:
Solución 1:
A baja concentración, la conductividad es proporcional a la concentración (una relación lineal).
Cada ion tendrá su propia movilidad única, como descubrió Kohlrausch. $ ce H + $ tiene la mayor movilidad. Como puede ver en su gráfico, los ácidos tienen conductividades más altas que las sales. $ ce OH – $ también es muy móvil. A medida que aumenta la concentración, la relación lineal se rompe por dos razones.
En primer lugar, en solución infinitamente diluida, para los electrolitos fuertes en el gráfico, hay una disociación completa en iones solvatados por separado. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, una parte del electrolito existe como pares de iones. Consulte, por ejemplo, las ecuaciones para las densidades y la constante de disociación de NaCl (aq) a 25 ° C de “cero a saturación” según la disociación parcial. J. Electrochem. Soc.1997 vol. 144, págs. 2380-2384.
En segundo lugar, la movilidad de los iones que están solvatados disminuye por el hecho de que ya no se mueven a través del agua, sino que también pasan por otros iones.
Para tener un máximo en las curvas de la pregunta y tener en cuenta los factores anteriores, es necesario restar un término del término lineal.
Necesitas una función de la forma:
$$ text Conductividad = Ac – Bf (c), $$
dónde $ A $ y $ B $ son constantes, $ c $ es la concentración, y $ f (c) $ es alguna función de concentración. Históricamente, la función $ Ac – Bc sqrt c $ fue el primero y el más sencillo de usar.
Comenzaría tratando de ajustar sus datos a esa función.
Los tratamientos más avanzados reemplazan $ sqrt c $ con $ sqrt I $, donde I es fuerza iónica. Los avances adicionales implican un orden superior $ I $ además de $ sqrt I $, tal como $ I ln (I) $, $ I $, y $ I ^ 3/2 $.
los $ I ln (I) $ y $ I $ Los términos surgen al considerar los iones como esferas cargadas de diámetro finito, en lugar de cargas puntuales simples, como se explica en Conductancia electrolítica y Conductancias de los ácidos halógenos en agua y las referencias allí citadas. Esta es la referencia a considerar si desea que la mejor función se ajuste a la curva de HCl en su gráfico, ya que incluye coeficientes numéricos.
Para obtener más información, consulte La conductividad de los líquidos de Olin Freeman Tower, que aunque no es el trabajo más reciente, tiene la ventaja de ser comprensible, o Cálculo de la conductividad de aguas naturales.
Para una consideración muy avanzada, consulte “Conductancia eléctrica de mezclas de electrolitos de cualquier tipo”. Revista de química de soluciones, 1978, vol. 7, págs. 533-548.
Solucion 2:
Para exponer la buena respuesta de DavePhD, molar la conductividad sigue la ley de Kolrausch, $ Lambda_m = Lambda_m ^ circ – kappa sqrt c $ a bajas concentraciones, lo que significa que la conductividad extensa sigue a $ Lambda_m c = c Lambda_m ^ circ – kappa c sqrt c $ en este dominio.
Como ha descubierto, esta relación se rompe en alta concentración. En una analogía flexible con la ecuación de estado virial para gases, propondría ajustar sus datos a una modificación de la ley de Kolrausch, específicamente, a una expansión en $ sqrt c $:
$ Lambda_m = Lambda_m ^ circ – kappa_1 sqrt c – kappa_2 ( sqrt c) ^ 2 – kappa_3 ( sqrt c) ^ 3 + … $
No soy lo suficientemente teórico de Debye-Huckel para saber si esta expansión tiene la misma justificación / derivación teórica en términos de fuerzas intermoleculares que la ecuación virial para gases. Pero, (a) definitivamente introduce grados de libertad adicionales que necesitará para ajustar sus datos más complejos, y (b) si sus datos siguieron la ley de Kolrausch (y los datos para, por ejemplo, el cloruro de sodio no parecen demasiado lejanos, al menos a simple vista), su ajuste se lo diría, lo que significa que no tendría que convertir o traducir sus parámetros de ajuste a un nuevo sistema de unidades para compararlos con los valores tabulados para la ley de Kolrausch; su ajuste le indicaría los parámetros de Kolrausch .
ACTUALIZAR: Hurgué un poco en la literatura. Wikipedia me señaló este artículo de JACS de la década de 1960. Allí dan la ecuación de Fuoss-Onsager, que se puede escribir como:
$$ Lambda_m = Lambda_m ^ circ – beta_1 sqrt c – beta_2 c – beta_3 c ln c $$
Los parámetros $ beta_i $ se expanden en el documento para mostrar la dependencia de algunas propiedades subyacentes del solvente y del soluto, pero eso no es importante para ajustar las curvas específicas del compuesto a sus datos de conductividad. Puede encontrar artículos sobre la ecuación de Fuoss-Onsager y citarlos si lo desea. Y esta ecuación todavía tiene la ventaja de que se reduce a la ley de Kolrausch para $ beta_2 = beta_3 = 0 $. Entonces, si eso le parece mejor que la expansión en $ sqrt c $, pruebe esa.
Solución 3:
Sus resultados cuidadosamente trazados parecen estar en línea con esta tabla de Foxboro Company. Aunque hay referencias que dan una relación de raíz cuadrada simple, están claramente incorrecto a altas concentraciones de muchos electrolitos.
Hay un práctico guía para la medición de la conductividad en la teoría y práctica de la conductividad, que menciona:
Para algunas muestras con altas concentraciones, la curva de conductancia = f (concentración) puede mostrar un máximo.
Wikipedia sobre conductividad afirma:
Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye-Hückel-Onsager se rompen a medida que la concentración del electrolito aumenta por encima de cierto valor. La razón de esto es que a medida que aumenta la concentración, la distancia promedio entre el catión y el anión disminuye, por lo que hay más interacción interiónica.
Entonces, como lo ha hecho, las curvas de conductividad reales a menudo se determinan experimentalmente, y luego se derivan fórmulas para ajustarse a las curvas.