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Solución:
Solución 1:
Creo que esta confusión surge de definiciones bastante diferentes de grados de libertad. Aquí hay tres definiciones diferentes que podrían surgir razonablemente:
- Grados posicionales de libertad. Esto conduce a los grados de libertad comunes de $ 3N $ basados en el movimiento en tres direcciones. Consulte la respuesta de Jan. (Pregunta: Los enlaces restringen los átomos, entonces, ¿por qué no reducen el número de grados de libertad? Respuesta: Los enlaces no son restricciones rígidas; los átomos no necesariamente permanecen separados a una distancia fija).
- Grados de libertad del espacio de fase. Aquí tenemos $ 6N $ grados de libertad: $ 3N $ de las posiciones de todas las partículas, $ 3N $ de las velocidades de todas las partículas. Las posiciones y velocidades son independientes, por lo que especificar un sistema de $ N $ partículas requiere exactamente $ 6 $ grados de libertad por partícula. (También suponemos que no hay estructura interna; por ejemplo, para cuerpos rígidos, hay $ 12 $ grados de libertad: los $ 6 $ mencionados anteriormente, $ 3 $ más para especificar la orientación del cuerpo, $ 3 $ más para describir la velocidad de rotación de el cuerpo.)
- Grados cuadráticos de libertad. Esto puede parecer una distinción extraña de hacer, pero es una key requisito del teorema de equipartición, que es una de las áreas donde se introduce por primera vez el concepto de grados de libertad. Estos grados de libertad son el subconjunto de los grados de libertad del espacio de fase cuyos elementos contribuyen cuadráticamente a la energía del sistema.
Aclararemos estos grados de libertad con el ejemplo de un gas diatómico. En este caso, hay $ 6 $ grados de libertad posicionales, $ 12 $ grados de libertad de espacio de fase y $ 7 $ grados de libertad cuadráticos. La respuesta de Jan describe bien los grados de libertad posicionales de $ 6 $; especificar los grados de libertad de velocidad análogos de $ 6 $ da los grados de libertad del espacio de fase de $ 12 $. Enumeremos los $ 7 $ grados de libertad cuadráticos: $$ dot x, dot y, dot z, dot theta, dot phi, q, dot q quad Longleftrightarrow quad frac 1 2 m dot x ^ 2, frac 1 2 m dot y ^ 2, frac 1 2 m dot z ^ 2, frac 1 2 I dot theta ^ 2, frac 1 2 I dot phi ^ 2, frac 1 2 kq ^ 2, frac 1 2 mu dot q ^ 2 $$ Los grados de libertad posicionales no influyen en esto, porque no hay una contribución de energía cuadrática asociada con ellos. En cambio, tenemos los seis grados de velocidad de libertad de los dos átomos, $ dot x _1, dot y _1, dot z _1, dot x _2, dot y _2, dot z _2 $, que reemplazamos por las coordenadas convencionales del centro de masa $ x, y, z $ y los dos ángulos $ theta, phi $ que describen la orientación de la molécula , $ dot x, dot y, dot z, dot theta, dot phi $. Se ha “perdido” un grado de libertad, porque por simetría no hay energía (cuadrática) asociada con la rotación alrededor del eje de enlace. El enlace también produce dos grados de libertad cuadráticos más, representados por la coordenada vibratoria a lo largo del enlace, $ q $, correspondientes a las energías cinética y potencial de vibración.
Por tanto, en cierto sentido, existe sólo un grado vibratorio de libertad; en otro sentido, dos.
Observación. Se podría argumentar que los dos grados de libertad vibracionales $ q, dot q $ no son independientes, ya que deberían estar relacionados por la ecuación de movimiento para un oscilador armónico; esto es importante para el enunciado del teorema de equipartición. Este es true para un sistema aislado, pero presumiblemente las colisiones no se relacionan con $ q $ y $ dot q $ — No tengo una mejor respuesta para esto.
En cualquier caso, la evidencia experimental (capacidades caloríficas) corrobora siete grados cuadráticos de libertad para moléculas diatómicas a temperaturas suficientemente altas, cuando los modos vibracionales están activos.
Solucion 2:
Puede pensar en los grados de libertad con respecto a la rotación, traslación y vibración de la siguiente manera:
Cada átomo puede, en teoría, moverse en las tres direcciones ortogonales de su sistema de coordenadas estándar ($ x, y, z $). Dependiendo del sistema de coordenadas que utilice (por ejemplo, las coordenadas polares serían una alternativa válida), puede tener diferentes “direcciones”, pero el principio fundamental permanece: cada átomo tiene tres “caminos por recorrer”. Por lo tanto, toda la molécula tiene $ 3N = 6 $ grados de libertad.
A continuación podemos intentar analizar cómo esta molécula puede ejercer su libertad. Por ejemplo, hay tres formas diferentes en las que ambos los átomos se mueven en la misma dirección a la misma velocidad. Estos son los grados de traslación y siempre hay tres ($ x, y, z $ o las coordenadas que elija).
También podríamos suponer que una molécula viaja en la dirección $ x $ y $ -z $ mientras que la otra viaja en la dirección $ -x $ y $ z $; esto sería una rotación alrededor del eje $ y $. Lo mismo con las coordenadas inversas se puede construir alrededor del eje $ x $ (asumiendo que el eje $ z $ coincide con la dirección del enlace). Estos son los únicos dos modos de rotación, cualquier otro modo de rotación que se intente es en realidad sin movimiento (alrededor del eje $ z $) o una combinación de los dos anteriores. Por tanto, hay dos grados de libertad de rotación ($ R_x $ y $ R_y $).
Finalmente, puede pensar en un grado de libertad en el que un átomo se mueve en la dirección $ z $ mientras que el otro se mueve en la dirección $ -z $; este es el modo vibratorio, caracterizado porque la longitud del enlace se estira o se acorta. Solo hay un modo vibratorio posible $ V_z $.
Estos grados de libertad suman $ 6 $, así que los tenemos todos. Cualquier otro movimiento que puedas construir se puede dividir en una combinación lineal de los seis modos anteriores.
Ahora supongamos por un segundo que el enunciado de dos modos vibracionales fue true. Intentemos encontrar el segundo modo vibratorio asumiendo que es una vibración flip-flop (un átomo se mueve en la dirección $ x $, el otro permanece quieto). Un análisis cuidadoso revelará que este modo hipotético $ V_x $ es en realidad una combinación lineal de $ R_y + V_z + T_x $ – rotación alrededor del eje $ y $ (moviendo el átomo desplazado $ x $ en una dirección y la otra en otra dirección mientras moviéndolos más cerca del centro en la dirección $ z $), vibración direccional $ z $ (contrarrestando el movimiento en la dirección $ z $ dando un movimiento aparente en $ + x $ para el átomo desplazado $ x $ y $ -x $ para el otro) y $ x $ -traducción direccional (colocando el átomo no desplazado de nuevo en su posición original).
Si el lector desea retomar el ejercicio, puede intentar encontrar cualquier otra “segunda vibración” potencialmente más compleja. Descubrirán que todo puede escribirse como una combinación lineal de los seis modos mencionados anteriormente. Sin una prueba formal, podemos, por tanto, suponer razonablemente que el enunciado ‘las moléculas diatómicas tienen dos grados de libertad vibratoria’ es false.
Por otro lado, el lector puede intentar el ejercicio de tratar de describir cualquiera de los seis modos presentados antes de la línea horizontal como una combinación lineal de cualquiera de los otros cinco. Espero no estropear la diversión si les digo que fallarán, ya que estos seis modos son realmente ortogonales entre sí.
Solucion 3:
Hay dos formas de pensar en los grados de libertad de una vibración. Uno de ellos es pensar solo en la cantidad de modos vibracionales. El número de modos vibracionales para una molécula lineal viene dado por la fórmula $$ 3N-5 $$
Donde N es el número de átomos. Para una molécula diatómica, $ N = 2 $. Por lo tanto, se considera que el número de modos vibracionales es 1. Por eso, los grados de libertad de una molécula se considerarían 1.
Otra forma de pensar en los grados de libertad. O pueden estar hablando de los grados de libertad de energía asociados con cada uno de los modos vibratorios. Los átomos vibrantes tendrán dos formas de energía: potencial y cinética. La energía cinética proviene del hecho de que los átomos en vibración se acercan más y más unos de otros. El término potencial proviene del hecho de que los átomos están “unidos” entre sí; experimentarán una fuerza que depende de las posiciones de los átomos. Si tratamos el enlace como un oscilador armónico, la energía potencial será igual a
$$ k (x-x_0) ^ 2 $$
Donde $ x_0 $ es la longitud de equilibrio del enlace, $ k $ es la fuerza constante y $ x $ es la posición. Por tanto, cada modo vibratorio contribuirá con dos grados de libertad. Por lo tanto, una molécula diatómica tendría 2 grados de libertad de energía ya que tiene un modo vibratorio. Una molécula triatómica lineal tendría 4 modos normales.
$$ 3N-5 = 3 (3) -5 = 4 $$
Y tendría 8 grados de energía de libertad asociados con él.
Sin embargo, la primera interpretación es más común.
TLDR: Ambos son correctos. Depende del tipo de grado de libertad que esté observando (según la respuesta de una molécula de ciclohexano).
Solucion 4:
Los grados de libertad están relacionados con los términos cuadráticos en las expresiones de energía final, pero también están relacionados con el número de variables necesarias para describir el movimiento de un sistema. Para especificar el movimiento necesita variables 3N y para especificar vibración (movimiento) necesita 3N-5 = 1 (solo un movimiento posible). Pero hablando en lenguaje de equipartición, tiene 2 grados de libertad. ¿Por qué? Porque la energía de un resorte tiene la siguiente expresión:
$$ frac 1 2 mv ^ 2 + kx ^ 2 $$ entonces tenemos 2 grados de libertad. Responde a tu pregunta.
Agregaré algo relacionado con la química cuántica.
Las declaraciones anteriores se derivan de la mecánica estadística clásica (que resulta en el principio de equipartición). Sin embargo, si el sistema está a bajas temperaturas (por debajo de $ T_ amb $ para algunas moléculas diatómicas como $ ce N2 $), los modos vibracionales no están excitados. En esa condición, la molécula solo almacena energía en rotación y traslación, pero no en vibración. Puede comprobar aquí. Y la mecánica clásica no describe las moléculas.
El fenómeno anterior se explica por la química cuántica. ¿Cuándo podemos descuidar con seguridad los efectos cuánticos? Cuando $ kT >> Delta E_n $ es $ Delta E_n = E_n -E_ n-1 $ y es $ E_i $ la energía del estado $ n ^ th $. Una prueba de esto se puede hacer midiendo la capacidad calorífica de los gases.
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