Por fin luego de tanto trabajar pudimos encontrar la contestación de esta cuestión que agunos lectores de este sitio han presentado. Si deseas compartir algún detalle no dudes en dejar tu información.
Solución:
Solución 1:
Proporcionaré una explicación completa de la mecánica cuántica aquí.[1] Advertencia: MathJax bastante pesado. Con suerte, esto da una idea de cómo surgen los diagramas tan largos y publicados por la porfirina.
Encontrar los estados entre los cuales ocurren las transiciones
El hamiltoniano para dos giros acoplados es
$$ hat H = omega_1 hat I _ ! 1z + omega_2 hat I _ ! 2z + frac 2 pi J_ 12 hbar ( hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2) tag 1 $$
donde $ omega_1 $ y $ omega_2 $ son las frecuencias de Larmor[2] de los dos núcleos y $ J_ 12 $ es la constante de acoplamiento (en Hz) entre los dos núcleos. (El factor de $ 2 pi / hbar $ simplemente está ahí para convertirlo en unidades de energía). $ Hat I _ ! I $ es el operador para el momento angular de giro del núcleo $ i $ y $ hat I _ ! iz $ es el operador para su proyección a lo largo del eje $ z $.
Sin embargo, en RMN, se acostumbra trabajar en unidades de frecuencia en lugar de unidades de energía. Dado que $ E = h nu $, simplemente necesitamos dividir entre $ h $. Teniendo en cuenta que $ omega = 2 pi nu $ y $ h = 2 pi hbar $, obtenemos:
$$ hat H _ text freq = frac nu_1 hbar hat I _ ! 1z + frac nu_2 hbar hat I _ ! 2z + frac J_ 12 hbar ^ 2 ( hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2) etiqueta 2 $$
Además de eso, para facilitar las matemáticas, también es bastante común establecer $ hbar = 1 $. Por lo tanto, tenemos
$$ hat H _ text freq = nu_1 hat I _ ! 1z + nu_2 hat I _ ! 2z + J_ 12 ( hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2) tag 3 $$
Aquí trataremos dos núcleos spin- $ 1/2 $, donde $ | alpha rangle $ y $ | beta rangle $ representan los giros “arriba” y “abajo” (recuerde que establecemos $ hbar = 1 $ por lo que no aparece en los valores propios):
$$ begin align hat I _ ! iz | alpha_i rangle & = frac 1 2 | alpha_i rangle & hat I _ ! iz | beta_i rangle & = – frac 1 2 | beta_i rangle & (i = 1,2) tag 4 end align $$
Además, dado que estamos tratando con núcleos equivalentes, simplemente podemos establecer $ nu_1 = nu_2 = nu $ y soltar el subíndice en $ J_ 12 $ solo para hacerlo un poco más limpio:
$$ hat H = nu ( hat I _ ! 1z + hat I _ ! 2z) + J ( hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2) etiqueta 5 $$
Ahora, necesitamos encontrar los autoestados y autovalores de $ hat H $. Para hacerlo, adoptaremos el conjunto básico de funciones de producto $ (| alpha_1 alpha_2 rangle, | alpha_1 beta_2 rangle, | beta_1 alpha_2 rangle, | beta_1 beta_2 rangle) $. De la ecuación $ (4) $ tenemos
$$ begin align hat I _ ! 1z | alpha_1 alpha_2 rangle & = frac 1 2 | alpha_1 alpha_2 rangle & hat I _ ! 2z | alpha_1 alpha_2 rangle & = frac 1 2 | alpha_1 alpha_2 rangle tag 6 \ hat I _ ! 1z | alpha_1 beta_2 rangle & = frac 1 2 | alpha_1 beta_2 rangle & hat I _ ! 2z | alpha_1 beta_2 rangle & = – frac 1 2 | alpha_1 beta_2 rangle tag 7 \ hat I _ ! 1z | beta_1 alpha_2 rangle & = – frac 1 2 | beta_1 alpha_2 rangle & hat I _ ! 2z | beta_1 alpha_2 rangle & = frac 1 2 | beta_1 alpha_2 rangle tag 8 \ hat I _ ! 1z | beta_1 beta_2 rangle & = – frac 1 2 | beta_1 beta_2 rangle & hat I _ ! 2z | beta_1 beta_2 rangle & = – frac 1 2 | beta_1 beta_2 rangle tag 9 end align $$
La acción del producto escalar $ hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2 $ es más complicada. Necesitamos presentar el operadores de turno (o operadores de escalera).
$$ begin align hat I _ ! i + & = hat I _ ! ix + mathrm i hat I _ ! iy & hat I _ ! i- & = hat I _ ! ix – mathrm i hat I _ ! iy tag 10 end align $$
del cual podemos obtener
$$ begin align hat I _ ! ix & = frac hat I _ ! i + + hat I _ ! i – 2 & hat I _ ! iy & = frac hat I _ ! i + – hat I _ ! i – 2 mathrm i etiqueta 11 end align $$
Entonces, finalmente, podemos escribir
$$ begin align hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2 & = hat I _ ! 1x hat I _ ! 2x + hat I _ ! 1y hat I _ ! 2y + hat I _ ! 1z hat I _ ! 2z tag 12 \ & = frac hat I _ ! 1 + hat I _ ! 2- + hat I _ ! 1 – hat I _ ! 2 + 2 + hat I _ ! 1z hat I _ ! 2z tag 13 end align $$
donde al pasar de $ (12) $ a $ (13) $ uno simplemente sustituye en $ (11) $ y hace un poco de manipulación algebraica. La acción de los operadores de turnos es
$$ begin align hat I _ ! i + | alpha_i rangle & = 0 & hat I _ ! i + | beta_i rangle & = | alpha_i rangle tag 14 \ hat I _ ! i- | alpha_i rangle & = | beta_i rangle & hat I _ ! i- | beta_i rangle & = 0 etiqueta 14 \ end align $$
Esto le permite calcular el efecto de $ hat vec I _ ! 1 cdot hat vec I _ ! 2 $ en nuestros estados base. Las matemáticas reales se dejan al lector y simplemente citaré los resultados:
$$ begin align hat H | alpha_1 alpha_2 rangle & = left ( nu + frac J 4 right) | alpha_1 alpha_2 rangle tag 15 \ hat H | alpha_1 beta_2 rangle & = – frac J 4 | alpha_1 beta_2 rangle + frac J 2 | beta_1 alpha_2 rangle tag 16 \ hat H | beta_1 alpha_2 rangle & = frac J 2 | alpha_1 beta_2 rangle – frac J 4 | beta_1 alpha_2 rangle tag 17 \ hat H | beta_1 beta_2 rangle & = left (- nu + frac J 4 right) | beta_1 beta_2 rangle tag 18 \ end align $$
Por lo tanto, en esta base, la matriz hamiltoniana es
$$ mathbf H = begin pmatrix nu + J / 4 & 0 & 0 & 0 \ 0 & -J / 4 & J / 2 & 0 \ 0 & J / 2 & -J / 4 & 0 \ 0 & 0 & 0 & – nu + J / 4 end pmatrix tag 19 $$
Encontrar los autovectores y autovalores de esta matriz se deja nuevamente al lector (no es una tarea difícil) y lo son (autovalores denotados $ E_i $)
$$ begin align | 1 rangle & = | alpha_1 alpha_2 rangle & E_1 & = nu + frac J 4 tag 20 \ | 2 rangle & = frac 1 sqrt 2 (| alpha_1 beta_2 rangle + | beta_1 alpha_2 rangle) & E_2 & = frac J 4 tag 21 \ | 3 rangle & = frac 1 sqrt 2 (| alpha_1 beta_2 rangle – | beta_1 alpha_2 rangle) & E_3 & = – frac 3J 4 tag 22 | 4 rangle & = | beta_1 beta_2 rangle & E_4 & = – nu + frac J 4 tag 23 \ end align $$
La forma de los estados propios debería ser familiar: son simplemente los estados triplete y singlete de dos partículas de espín $ 1/2 $. Estos estados surgen del acoplamiento de dos fuentes de momentos angulares, $ I_1 $ y $ I_2 $, para formar un momento angular global denominado $ I $.
$$ vec I = vec I _ ! 1 + vec I _ ! 2 tag 24 $$
Los valores permitidos de $ I $ están determinados por la serie Clebsch-Gordan:
$$ I = I_1 + I_2, I_1 + I_2 – 1, cdots, | I_1 – I_2 | tag 25 $$
Dado que $ I_1 = I_2 = 1/2 $, $ I $ puede tomar los valores $ 1 $ y $ 0 $. Los valores de $ M_I $, la proyección del momento angular total a lo largo del eje $ z $, son como de costumbre
$$ M_I = I, I-1, cdots, -I tag 26 $$
entonces los estados con $ I = 1 $ (“triplete”) tienen $ M_I = 1, 0, -1 $ y el estado con $ I = 0 $ (“singlete”) tiene $ M_I = 0 $. Se puede usar más mecánica cuántica para determinar qué estado está asociado con qué números cuánticos, pero no lo haré aquí. Son:
$$ begin array ccc hline text State & I & M_I \ hline | 1 rangle & 1 & 1 \ | 2 rangle & 1 & 0 \ | 3 rangle & 0 & 0 \ | 4 rangle & 1 & -1 \ hline end array $$
Reglas de selección
Tenemos cuatro estados diferentes, lo que conduce a $ 4 choose 2 = 6 $ diferentes posibles transiciones. Sin embargo, no se permiten todas estas transiciones.
La intensidad de la transición es proporcional al cuadrado del elemento de la matriz $ langle psi_ mathrm f | hat H ‘ | psi_ mathrm i rangle $ (el llamado “momento dipolar de transición”), donde $ hat H ‘ $ es el hamiltoniano del proceso que induce la transición. En el caso de las transiciones de RMN, la transición surge debido a un campo magnético alineado a lo largo del eje $ x $.[3] Por tanto, el hamiltoniano correspondiente es
$$ hat H ‘ = omega’ ( hat I _ ! 1x + hat I _ ! 2x) = omega ‘ hat I _ ! x etiqueta 27 $$
Exactamente lo que representa $ omega ‘$ no es importante aquí porque solo nos preocupa realmente si el momento dipolar de transición es cero o no.[4] Haciendo uso de las relaciones establecidas en las ecuaciones $ (10) $ y $ (11) $,[5] uno puede encontrar que las reglas de selección son
$$ Delta I = 0; Delta M_I = pm 1 etiqueta 28 $$
lo que significa que las transiciones permitidas son $ | 4 rangle leftrightarrow | 2 rangle $ y $ | 2 rangle leftrightarrow | 1 rangle $. Las transiciones hacia y desde el estado singlete $ | 3 rangle $ están prohibidas. Las energías de las transiciones son
$$ begin align E_ 4 leftrightarrow2 & = frac J 4 – left (- nu + frac J 4 right) = nu tag 29 \ E_ 2 leftrightarrow1 & = left ( nu + frac J 4 right) – frac J 4 = nu tag 30 \ end align $$
es decir las dos transiciones están degeneradas y solo se observa una línea en el espectro en la frecuencia $ nu $. Esto es exactamente lo que se muestra en los diagramas publicados en las otras respuestas.
notas y referencias
[1] Supongo que el lector tiene algún conocimiento del tratamiento mecánico cuántico del momento angular, que es un tema que se trata a fondo en la mayoría de los libros de texto de mecánica cuántica. Ver, por ejemplo, el capítulo 4 de Atkins’s Mecánica cuántica molecular (5ª ed.).
[2] La frecuencia de Larmor viene dada por $ omega = – gamma B_0 $, donde $ gamma $ es la relación magnetogírica del núcleo en cuestión y $ B_0 $ es la fuerza del campo magnético externo. Representa la frecuencia con la que un momento magnético precesa alrededor de un campo magnético. Consulte cualquier libro de texto sobre magnetismo para obtener más detalles.
[3] Estoy pasando por alto algunos detalles aquí. El llamado campo magnético en el eje $ x $ es un componente del pulso de radiofrecuencia aplicado en el plano $ xy $. Si está interesado, consulte un libro de texto sobre el modelo vectorial de RMN. En particular, recomiendo Keeler’s Comprensión de la espectroscopia de RMN (2ª ed.).
[4] Está relacionado con la fuerza del campo magnético en el eje $ x $, $ B_1 $, por $ w ‘= | gamma | B_1 $. El símbolo habitual es $ omega_1 $, pero elegí no usarlo aquí para evitar posibles confusiones. Nuevamente, consulte un libro de texto sobre el modelo vectorial de RMN si desea obtener más información.
[5] Se puede encontrar una prueba completa en J. Chem. Educ.mil novecientos ochenta y dos,59 (10), 819. También hay alguna discusión sobre las reglas de selección en Gunther’s Espectroscopia de RMN (3a ed.), P. 156 en adelante.
Solucion 2:
El primer punto importante a tener en cuenta es que magnéticamente núcleos equivalentes de hecho se acoplan entre sí, sin embargo, no se dividen se observa en el espectro. El segundo punto es que químicamente equivalente, pero magnéticamente no equivalente, núcleos se acoplan entre sí, y este acoplamiento es observable en el espectro de RMN.
El acoplamiento de espines proviene de una interacción magnética entre espines nucleares transmitidos a través de los electrones de enlace. Las señales observadas en el espectro de RMN son una transición entre los niveles de energía de los estados de espín permitidos. Cuando dos núcleos se “ acoplan ”, los niveles de energía se estabilizan o desestabilizan ligeramente en función de las orientaciones relativas de los momentos nucleares, de modo que (para un doblete) una transición ahora es δ + J / 2, y la otra transición es δ-J / 2. Estas dos transiciones constituyen las dos líneas de la señal del doblete. Cuando dos núcleos equivalentes se acoplan, las transiciones entre niveles de energía no cambian porque las interacciones entre los momentos nucleares son las mismas, al igual que todos los demás factores contribuyentes, como el contacto de Fermi. Siempre que las transiciones sigan siendo las mismas, todas las posibles transiciones serán equivalentes.
Es de esperar que el siguiente diagrama lo explique un poco más claro. Los niveles medios de energía son para dos giros no acoplados. Spin A (mostrado en rojo) tiene dos posibles transiciones, las cuales son equivalentes. Cuando se acoplan los dos giros, los niveles de energía se estabilizan / desestabilizan como se muestra a la derecha. Las transiciones para el giro A ya no son equivalentes y aparecerán como dos líneas (doblete). A la izquierda, los núcleos equivalentes tienen un cambio general en el nivel de energía, pero la transición entre los niveles sigue siendo la misma, por lo que la línea observada sigue siendo un singlete.
Solución 3:
Cuando hay dos núcleos distintos (el caso AX) y hay una interacción espín-espín (acoplamiento $ J $) entre ellos (además del desplazamiento químico), entonces se puede observar una estructura fina en el espectro de RMN. El primer diagrama muestra los niveles de energía y cómo interactúan. Observe cómo el acoplamiento $ J $ mueve los niveles hacia arriba y hacia abajo además del desplazamiento químico.
Ahora hay reglas de selección que permiten que la radiación de radiofrecuencia acople diferentes niveles y produzca así un espectro. La regla es que el número cuántico $ m_z $ (también llamado número cuántico magnético, azimutal o de proyección) tiene que cambiar en $ + 1 $ o $ -1 $. Esto significa que en el primer diagrama solo se permiten transiciones a los niveles en los que un alfa cambia a beta o viceversa, como se muestra en las flechas verticales. (La regla de selección ocurre porque el fotón (incluso si está en radiofrecuencia) tiene una unidad de momento angular y se conserva el momento angular total).
En el caso de núcleos equivalentes (llamado A2), la interacción entre espines todavía está presente, pero debido a los núcleos magnéticamente idénticos, los estados de espín no son simétricos ni antimétricos para el intercambio de núcleos y se debe hacer una combinación lineal. Esto se muestra a la izquierda de la figura siguiente. La razón por la que no se observa la división en los niveles de energía es que las reglas de selección hacen que las transiciones no sean observables.
Solución 4:
Una respuesta alternativa utilizando el formalismo de operador de producto:
La ecuación fundamental que describe la RMN mecánicamente cuántica (despreciando la relajación) es la ecuación de Liouville-von Neumann (en unidades de frecuencia, es decir, estableciendo $ hbar = 1 $):
$$ frac mathrm d mathrm dt hat rho = – mathrm i[hatH,hatrho]$$
Para un sistema de 2 espines con cambios químicos idénticos y un acoplamiento $$ hat H = Omega hat I _ ! 1z + Omega hat I _ ! 2z + J ( vec hat I _ ! 1 cdot vec hat I _ ! 2) $$
Después de un pulso de 90 grados en ambos núcleos, la matriz de densidad $ hat rho $ tiene la forma $ hat I _ ! 1 chi + hat I _ ! 2 chi $, donde $ chi = x $ o $ y $. Ahora es un poco largo pero fácil mostrar que $$[hatI_!1chi+hatI_!2chi,J(vechatI_!1cdotvechatI_!2)]= 0, quad text con chi = x, y, z $$
lo que significa que el hamiltoniano de acoplamiento no influye en la señal después de un pulso de 90 grados, ya que $[hatH_textcoupling,hatrho] = 0 $.
No lo sé, pero tal vez sea posible generar una coherencia solo en uno de los giros, pero lo dudo. Por supuesto, no es posible con un solo pulso, ya que eso siempre generaría coherencias en ambos giros.
Comentarios y valoraciones de la guía
Más adelante puedes encontrar las ilustraciones de otros administradores, tú aún tienes el poder mostrar el tuyo si lo crees conveniente.