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Solución:
Solución 1:
Por lo general y de acuerdo con la regla de Bent, esperaríamos que el par solitario del nitrógeno estuviera en un $ mathrm s $ orbital y nitrógeno usando sus tres $ mathrm p $ orbitales para formar tres enlaces a los tres átomos de silicio. Esta configuración permitiría la mayor estabilización.
Sin embargo, debido al pequeño tamaño del nitrógeno, este mundo perfecto ya se desmorona por el amoníaco ($ ce NH3 $), donde el nitrógeno está unido a tres átomos de hidrógeno por lo demás diminutos. Porque un ángulo electrónicamente perfecto de $ 90 ^ circ $ generaría demasiada tensión estérica entre los átomos de hidrógeno, $ mathrm s $ la contribución es mixed en la unión $ mathrm p $ orbitales hasta cierto punto; para el amoniaco, esta medida resulta ser casi perfecta $ mathrm sp ^ 3 $ – los resultados para otras aminas variarán. Esta situación electrónica no es ideal, sin embargo, es claramente mejor que tener $ mathrm sp ^ 2 $ hibridación y el par solitario en un $ mathrm p $ tipo orbital. Un $ mathrm sp ^ 2 $ se puede alcanzar la hibridación de nitrógeno en amoníaco, pero solo como el estado de transición de la inversión de nitrógeno.
Continuación al recinto $ ce N (SiH3) 3 $, estaríamos inclinados a asumir de nuevo una hibridación de $ mathrm sp ^ 3 $ en línea con el párrafo anterior. Sin embargo, Beagley y Conrad realizaron estudios de difracción de electrones en $ ce N (SiH3) 3 $ y encontró que la molécula era prácticamente plana dentro del error experimental.[1,2] Una molécula plana sin duda significa que el nitrógeno es $ mathrm sp ^ 2 $-configurado en $ ce N (SiH3) 3 $.
La pregunta sigue siendo por qué. Debe haber algún tipo de interacción estabilizadora de los restos de nitrógeno. $ mathrm p $ orbital con algo más para mantener esa molécula plana. Beagley y Conrad sugieren, de acuerdo con lo que se pensaba en ese momento, que esto se debe a los enlaces π con el silicio remoto. $ mathrm d $ orbitales.[1]. Numerosas pruebas, muchas de las cuales se recopilan en este sitio, dicen lo contrario (es decir, que $ mathrm d $ Los orbitales no juegan ningún papel en la situación de unión de los metales del grupo principal).
En cambio, creo que estamos tratando con algo que podríamos llamar ‘hiperconjugación inversa’. Recuérdalo $ chi ( ce Si) = 1,9 $ que es menor que el hidrógeno, lo que significa que el $ ce Si-H $ los enlaces están polarizados hacia el hidrógeno. Esto a su vez significa que $ sigma ^ * _ ce Si-H $ es un orbital centrado en silicio con su lóbulo primario apuntando hacia el nitrógeno. Por lo tanto, el nitrógeno $ mathrm p $ orbital puede interactuar favorablemente con el antienlazante $ sigma _ ce Si-H ^ * $ orbital, aumentando el $ ce Si-N $ orden de enlace y disminuyendo el $ ce Si-H $ orden de enlace. Los efectos son los mismos que con la estabilización por hiperconjugación de carbocationes secundarios o terciarios, pero la demanda electrónica se invierte. Podríamos intentar dibujar las siguientes estructuras de resonancia en el formalismo de Lewis para explicar esto:
$$ ce H-SiH2-N (SiH3) 2 <-> overset – H bond … SiH2 = overset + N (SiH3) 2 tag 1 $$
En este formalismo de Lewis, el doble enlace se generaría a partir de un $ mathrm p $ orbital tanto en silicio como en nitrógeno.
Nota y referencia:
[1]: B. Beagley, AR Conrad, Trans. Faraday Soc.1970, 66, 2740–2744. DOI: 10.1039 / TF9706602740.
[2]: Realmente, $ angle ( ce Si-N-Si) approx 119.5 ^ circ <120 ^ circ $. Los autores declaran:[1]
La ligera desviación aparente de la planaridad se asocia con un efecto de contracción11 sobre el $ ce Si dots Si $ distancia de aproximadamente $ require mediawiki-texvc pu 0.007 AA $ (ver [table]). Resultados espectroscópicos12 están completamente de acuerdo en que la molécula es plana.
11 A. Allmenningen, O. Bastiansen y T. Munthe-Kaas, Acta Chem. Scand., 1956, 10, 261. [sic!]
12 EAV Ebsworth, JR Hall, MJ Mackillop, DC McKean, N. Sheppard y LA Woodward, Spectrochim Acta, 1958, 13, 202. [sic!]
Solucion 2:
Para probar el argumento de Jan, hice un análisis NBO de su estructura (optimizado en PBE-D3 / def2-SVP con NWChem 6.6 usando una búsqueda conformacional con MMFF94s y Avogadro como punto de partida; un cálculo de frecuencia determinó que era un true mínimo). Usé la versión 5.9 de NBO.
Figura 1: geometría optimizada (ángulos en grados y distancias en angstrom)
La geometría obtenida está en perfecto acuerdo con la respuesta de Jan, mostrando una $ ce Si-N-Si $ ángulo de 120 °.
Las cinco energías de estabilización de segundo orden NBO más significativas son:
| | E(2) | E(j)-E(i) | F(i,j)
Donor NBO (i) | Acceptor NBO (j) | kcal/mol | a.u. | a.u.
==============|==================|==========|===========|========
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 2- H 6 | 5.08 | 0.43 | 0.043
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 2- H 7 | 5.08 | 0.43 | 0.043
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 3- H 8 | 5.08 | 0.43 | 0.043
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 3- H 9 | 5.08 | 0.43 | 0.043
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 4- H12 | 5.08 | 0.43 | 0.043
LP ( 1) N 1 | BD*( 1)Si 4- H13 | 5.08 | 0.43 | 0.043
Es decir, seis veces $ ce n_ ce N rightarrow sigma ^ * ( ce Si-H) $ la donación, de 5,08 kcal / mol cada una, parece ser la deslocalización más significativa.
Figura 2: $ ce n_ ce N rightarrow sigma ^ * ( ce Si-H) $ esquema de deslocalización
Por otro lado, las configuraciones de electrones naturales son las siguientes:
Atom | Natural Electron Configuration
------|----------------------------------
N | [core]2s( 1.53)2p( 5.12)
Si | [core]3s( 1.01)3p( 1.96)3d( 0.02)
H | 1s( 1.15)
Por tanto, la configuración electrónica de $ ce N $, según el análisis de NBO, es $ ce 1s ^ 2 2s ^ 1.53 2p ^ 5.12 $. Es más, el par de nitrógeno es puro $ pi $ personaje. Mirando más de cerca al $ ce N-Si $ vínculo que vemos:
(Occupancy) Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids
-------------------------------------------------------------------------------
1. (1.97614) BD ( 1) N 1-Si 2
( 81.00%) 0.9000* N 1 s( 33.32%)p 2.00( 66.66%)d 0.00( 0.02%)
( 19.00%) 0.4359*Si 2 s( 23.84%)p 3.16( 75.42%)d 0.03( 0.74%)
Por lo tanto,
- los $ ce N-Si $ enlace está polarizado hacia $ ce N $ ($ 0.9000 h_ ce N + 0.4359 h_ ce Si $), como se esperaba debido a la electronegatividad;
- los $ ce Si $ híbrido$ h_ ce Si $) es de $ ce sp ^ 3.16 $ carácter, como se esperaba; y
- los $ ce N $ híbrido$ h_ ce N $) es de $ ce sp ^ 2.00 $ personaje.
De acuerdo con la respuesta de Jan.
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