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Química – Diagrama MO de N2(2-)

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Solución:

Solución 1:

Para probar si puede haber una mezcla de $ces$-$cep$ y también para comprobar si puede haber realmente un estado ligado, optimicé esta molécula (en PBE0-D3/def2-TZVPD ) usando NWChem 6.6 y lo analizó usando orbitales de enlace natural (NBO 5.9). Encontré la siguiente geometría mínima:

N2-2

Figura 1: Geometría mínima encontrada para $ceN2^-2$ (distancia en angstrom)

Así que parece haber un estado ligado.

La carga natural en cada $ceN$ es -1,0 como era de esperar (se encontró que la configuración electrónica natural es $ce1s^2,00 2s^1,65 2p^4,17 3s^0,06 3p^0,05 3d^0,07 4d^0,01$). Se encontró que el orden de bonos de Wiberg en la base NAO para el bono $ceNN$ era 2.2511.

Se encontraron dos NBO vinculantes:

    (Occupancy)   Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids
-------------------------------------------------------------------------------
  1. (2.00000) BD ( 1) N  1- N  2
              ( 50.00%)   0.7071* N  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.74%)d 0.00(  0.24%)
                                                 f 0.00(  0.02%)
              ( 50.00%)   0.7071* N  2 s(  0.00%)p 1.00( 99.74%)d 0.00(  0.24%)
                                                 f 0.00(  0.02%)
  2. (2.00000) BD ( 2) N  1- N  2
              ( 50.00%)   0.7071* N  1 s( 36.78%)p 1.70( 62.66%)d 0.01(  0.51%)
                                                 f 0.00(  0.06%)
              ( 50.00%)   0.7071* N  2 s( 36.78%)p 1.70( 62.66%)d 0.01(  0.51%)
                                                 f 0.00(  0.06%)

Es decir,

$$pi_ceN1-N2 = 0,7071 cep_ceN1 + 0,7071 cep_ceN2$$

enlace pi

Figura 2: $pi_ceN1-N2$ enlace de $ceN2^-2$

$$sigma_ceN1-N2 = 0,7071 cesp^1,70_ceN1 + 0,7071 cesp^1,70_ceN2 $$

enlace sigma

figura 3: $sigma_ceN1-N2$ enlace de $ceN2^-2$

Es más,

NATURAL BOND ORBITALS (Summary):

                                                    Principal Delocalizations
          NBO                 Occupancy    Energy   (geminal,vicinal,remote)
===============================================================================
Molecular unit  1  (N2)
  1. BD ( 1) N  1- N  2        2.00000     0.18488
  2. BD ( 2) N  1- N  2        2.00000    -0.43475  10(g),42(g)

Por lo tanto, de acuerdo con la imagen simple de Lewis proporcionada por NBO,

  1. $ces$-$cep$ la mezcla ($cesp^1.70-sp^1.70$) ocurre para la formación de $sigma_ceN1-N2 $, como se esperaba;
  2. la formación de $pi_ceN1-N2$ ocurre a través de híbridos $p$ puros; y
  3. $pi_ceN1-N2$ radica en la energía encima $sigma_ceN1-N2$ por 0,61963 au.

Solución 2:

Bueno, la mezcla sp solo ocurre cuando los orbitales atómicos s y p tienen una energía cercana (es una condición necesaria pero no suficiente). Aunque $rm N_2^2-$ es isoelectrónico con $rm O_2$, la menor carga nuclear efectiva en el nitrógeno debería hacer que sus orbitales s estén un poco más cerca de las energías de los orbitales p de lo que estarían en el oxígeno. Creo que todavía haría tener mezcla sp.

Aclaración: quiero poner en duda la conjetura de que no hay mezcla de sp aquí. Como señala en los comentarios, la repulsión de electrones también es una consideración. No podemos decir definitivamente qué efecto es más importante sin mirar las energías orbitales reales.


Solución 3:

No cree que $ceN2^2-$ pueda existir como una especie libre.

$ceN-$ es inestable. En otras palabras, la afinidad electrónica del nitrógeno es negativa.

Para crear $ceN2^2-$, necesitaría juntar 2 $ceN-$ cargados negativamente, cada uno de los cuales ya es inestable debido a su carga negativa.

Según la búsqueda experimental de los aniones de carga múltiple estables más pequeños en la fase gaseosa Cartas de revisión física vol. 83, página 3402:

También se ha concluido que ningún dianión diatómico o triatómico es estable.

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