Solución:
La acidez relativa de estas moléculas en la solución acuosa $ ^ {[1][2]} $ es:
$$ text {metanol> agua> etanol> isopropanol> t-butanol} $$
La acidez relativa de estas moléculas en DMSO $ ^ {[3]} $ es:
$$ text {metanol> etanol> isopropanol> t-butanol> agua} $$
El problema de considerar solo la acidez de estas moléculas en solución acuosa es que asume solo una explicación para la acidez. La inversión del orden de acidez en DMSO indica que hay múltiples factores en juego.
La tendencia de la acidez en DMSO se explica por la polarización y el efecto de hiperonjugación aniónica $ ^ {[4]} $ de las bases conjugadas de las moléculas. El mayor tamaño de los sustituyentes alquilo en las bases conjugadas permite una mayor distribución de la carga negativa en un volumen mayor. Esto reduce la densidad de carga y, por lo tanto, la repulsión de Coulombic entre la base conjugada y el disolvente. En DMSO, el agua es mucho menos ácida que incluso el metanol, lo que también es consistente con la polarización relativa de un grupo metilo y un átomo de hidrógeno, pero no explica la acidez relativa del t-butanol y el metanol.
La tendencia en la acidez del alcohol se explica por la hiperconjugación aniónica, que se debilita en los sustituyentes de alquilo más grandes.
Para el metanol y el anión metóxido, la interacción primaria ocurre entre un orbital de par solitario lleno ($ n $) en oxígeno y un orbital $ pi ^ * _ ce {Me} $ desocupado del grupo metilo, lo que resulta en dos -Efecto estabilizador de electrones.
$ hspace {3.8cm} $
La desprotonación del alcohol conduce a un aumento de la energía de los orbitales n en el oxígeno y a una menor separación de energía entre los orbitales que interactúan $ n $ y $ pi ^ * _ ce {Me} $, y por lo tanto, una mayor interacción estabilizadora $ ^ {[5]PS
Aunque el DMSO solvata el soluto hasta cierto punto, debido a que es un disolvente aprótico, es incapaz de formar puentes de hidrógeno con el soluto. Esto permite que la acidez del DMSO refleje mejor las acidez intrínseca de las moléculas.
En solución acuosa, sin embargo, las bases conjugadas están estabilizado por enlaces de hidrógeno. Debido a que los iones más pequeños se solvatan mejor con el agua, la acidez del agua aumenta más que la del metanol, pero debido a que el metanol es intrínsecamente más ácido debido a su polarización, sigue siendo un poco más ácido que el agua, incluso en solución acuosa. A medida que aumenta el tamaño del sustituyente alquilo, el alcohol se debilita debido a la capacidad decreciente del agua para solvatar la base conjugada. Esto tiene un mayor efecto sobre la acidez del alcohol que la dispersión de la carga negativa y anula la acidez intrínseca, invirtiendo el orden de acidez.
$ ^ {[1]} $ Evans $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ Tabla, Alcoholes
$ ^ {[2]} $ Wikipedia, etanol
$ ^ {[3]} $ Bordwell $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ Tabla, Alcoholes
$ ^ {[4]} $ ACS, acidez del agua y metanol en solución acuosa y DMSO
$ ^ {[5]} $ ACS, ¿un sustituyente de metilo estabiliza o desestabiliza los aniones?