Nuestro equipo de redactores ha estado largas horas buscando para dar espuestas a tus dudas, te compartimos la soluciones por eso esperamos que sea de mucha apoyo.
Solución:
Solución 1:
El uso de una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) no exactamente satisfacer la ecuación de Schrödinger / ser una función propia del hamiltoniano
Podemos escribir el hamiltoniano para el $ ce H2 + $ catión con longitud de enlace $ 2R $, núcleos en $ vec R_1 $ y $ vec R_2 $, utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer:
$$ H Psi ( vec r) = left[-fracnabla^2 2 – frac1vertvecr-vecR_1vert – frac1vertvecr-vecR_2vert right] Psi ( vec r) = E Psi ( vec r) $$
Si alimenta en una combinación lineal de 2 $ 1s $ orbitales en $ H Psi $ obtienes un lío que no es un múltiplo de la combinación lineal que colocaste, es decir, una combinación lineal de orbitales 1s no es la solución exacta.
En este caso, debido a que solo tenemos un electrón, la Ecuación de Schrödinger se puede resolver con precisión arbitraria utilizando una variedad de técnicas numéricas para ecuaciones diferenciales parciales de segundo orden en 3D; como la solución en una base de funciones o en una cuadrícula en el espacio.
Resolver en la práctica
Una base infinita de funciones adecuada puede describir todas las funciones posibles en 3D. Dos ejemplos diferentes son armónicos esféricos con componentes radiales adecuados (orbitales tipo Slater) como el $ 1s $ funciones orbitales o gaussianas con componentes angulares adecuados (orbitales de tipo gaussiano más comúnmente utilizados en química computacional en la actualidad).
Con un número infinito de funciones tendríamos una solución exacta, pero con solo los primeros términos en una serie adecuada podemos ser notablemente precisos.
En la teoría práctica de la estructura electrónica, esto significa de 3 a 30 funciones por átomo con parámetros elegidos adecuados, centrando las funciones en los núcleos atómicos, ya que ahí es donde los electrones estarán principalmente debido a la atracción a los núcleos.
Principio variacional
Dado que el uso de un número finito de orbitales no dará una función propia del hamiltoniano, y ciertamente no el estado fundamental de energía más baja, necesitamos otra forma de confirmar una solución.
En cambio, resolvemos la ecuación de Schrödinger “proyectivamente”. Los hamiltonianos son operadores hermitianos. Una de las propiedades de los operadores hermitianos es que sus funciones propias son ortogonales. Lo que esto significa es que para un hamiltoniano $ H $ y dos soluciones exactas $ Psi_i $ y $ Psi_j $ la integral:
$$
Tomar la integral de dos funciones de onda, una multiplicada por el complejo conjugado de la otra, a menudo se denomina proyectar una función de onda sobre otra.
Otra propiedad del operador hamiltoniano es que el valor de la integral con alguna función de onda generalizada $ Psi $:
PS
Solucion 2:
Como solicitó una respuesta técnicamente simple, describiré cada paso a fondo para estar seguro. También supongo que estamos lidiando con la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y nos referiremos a ella a continuación como la ecuación de Schrödinger (me complace explicar por qué en los comentarios si está interesado).
Al resolver la ecuación de Schrödinger para su sistema, encontrará los estados propios / funciones propias de su hamiltoniano, así como los valores de energía de cada uno de esos estados propios. Debido a que su función de estado (la función de onda específica que le interesa, la que describe su sistema en su estado actual) obedece al hamiltoniano del sistema, entonces tiene la garantía de que la función de estado se puede escribir exactamente (sin pérdida de precisión o aproximación) como una combinación lineal de las funciones propias que encontró al resolver la ecuación de Schrödinger.
Para cualquier sistema que contenga dos o más electrones, los términos de interacción electrón-electrón hacen que sea imposible separar la ecuación de Schrödinger en variables separables, lo que significa que necesitará utilizar más aproximaciones para resolver el problema. Sin embargo, dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, la ecuación de Schrödinger se puede resolver exactamente cuando hay un solo electrón. Dicho esto, el catión dihidrógeno es un gran ejemplo de que eso no significa que se pueda hacer fácilmente.
Una combinación lineal de orbitales atómicos es una solución para tener que resolver la ecuación de Schrödinger para su sistema. Usarlos es similar en mentalidad a usar las funciones propias para componer su función de estado. Sin embargo, esta vez, no hay garantía de que su función de onda de interés sea exactamente una mezcla de las funciones propias. Esto se debe a que aquí, sus funciones propias son para los átomos de hidrógeno, ¡que no es exactamente el sistema que estamos viendo! Como tal, a menudo necesita utilizar numerosas funciones básicas para acercarse al acuerdo con la solución exacta. El uso de esta sustitución ciertamente vendrá con una optimización a través de un campo autoconsistente u otro método teórico, para encontrar la mejor combinación posible de las funciones propias para reflejar su función de estado (no esperaría una base atómica 2p y 1s función para contribuir igualmente a la función de onda del estado fundamental del dihidrógeno).
TLDR: Los orbitales atómicos no son funciones propias del catión dihidrógeno, por lo que la sustitución de la función de estado real con una combinación lineal de orbitales atómicos será aproximada. Sin embargo, si usa el límite del conjunto de bases completo (CBS) y usa un nivel suficiente de teoría, puede recuperar una excelente concordancia con la solución exacta.
Solución 3:
Estoy parafraseando un artículo de Wikipedia y aplicándolo a tu caso específico.
Para simplificar las cosas y obtener un método más fácilmente generalizable a especies más complejas, usamos el concepto de combinación lineal de orbitales atómicos.
Lo especial de la solución del estado fundamental de la ecuación de Schrödinger es que tiene la energía más baja. El método variacional utiliza la idea de que cualquier otra función de onda tendrá una energía más alta.
Si tienes un montón de funciones de onda y quieres saber cuál es la más cercana a la real para el estado fundamental, calcula la energía que tendría cada una de ellas (usando el hamiltoniano para $ ce H2 + $ en tu caso). En lugar de tomar funciones no relacionadas, también puede construir funciones de onda de prueba a partir de combinaciones lineales de funciones básicas, en su caso solo las funciones 1s de los dos átomos de hidrógeno, cada una multiplicada por un coeficiente. A esto se le llama combinación lineal. Luego, optimiza esos dos coeficientes hasta obtener la energía más baja.
¿Cómo sabemos que la función de onda obtenida de la combinación lineal obtenida (digamos de dos orbitales 1s de cada átomo) satisface el hamiltoniano de este nuevo sistema que involucra dos núcleos?
No satisfacen exactamente al hamiltoniano (es decir, no son funciones propias del hamiltoniano) pero se acercan bastante. Lo sabemos comparando la energía calculada con datos experimentales o con resultados computacionales más sofisticados. En el caso de la $ ce H2 + $ ion, también puede compararlo con la solución exacta.
Con la función 1s centrada en cada átomo como funciones base, obtienes una solución bastante buena (con dos coeficientes positivos) y una solución bastante terrible (con coeficientes de signos opuestos), el último de los cuales se llama caso anti-enlace (es decir, un estado excitado que no mantiene unidos los átomos).
¿Necesitamos hacer algún cálculo iterativo como en el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock?
No, no es necesario iterar porque solo hay un electrón, por lo que no es necesario que una energía potencial provenga de los otros electrones (es decir, el “campo autoconsistente”). Además, con solo dos coeficientes para variar, podrá encontrar el mínimo global de una manera sencilla.
Si desea mejores soluciones, agregue más funciones básicas a su función de prueba (como 2s, 2p, etc., o algo completamente diferente). El cálculo se volverá más complicado, pero las soluciones estarán más cerca de la función de onda del estado fundamental real. Ahora será más difícil encontrar el conjunto de coeficientes que le dan la función de onda con la energía más baja, y puede haber alguna iteración para buscar el mínimo global, pero esa iteración es diferente del hamiltoniano en constante cambio en Hartree. -Método del potro.
Hay algunos trucos para reducir el tiempo computacional (o para hacer algo de esto cualitativamente en su cabeza o en papel). Una idea central es ordenar las funciones de base por simetría y mantener las diferentes simetrías separadas entre sí (ciertos términos serán cero cuando las dos funciones de base que aparecen en el son cero). Otro truco es precalcular partes de algunos términos y luego variar los coeficientes.
En su caso, no se necesitan trucos porque solo está combinando dos funciones básicas.
Nos encantaría que puedieras dar visibilidad a este post si si solucionó tu problema.