Al fin después de mucho batallar hemos dado con la respuesta de esta contrariedad que ciertos lectores de nuestra web tienen. Si tienes algún detalle que aportar no dudes en dejar tu información.
Solución:
Responderé a tus preguntas una por una.
- Sobre lo que hace $ U (S, V, N) $ natural:
Tenga en cuenta que la termodinámica comenzó como una ciencia experimental, con personas que buscaban usarla con fines prácticos (como Carnot, etc.). Ahora bien, como la energía siempre ha tenido un lugar central en la física, ya que se conserva en muchos sistemas, fue un buen punto de partida. Una observación que la gente hizo sobre la energía es que $ textbf escala con el sistema $. Lo que eso significa es que al aumentar el tamaño del sistema (todos sus parámetros), la energía también aumentó en proporción. Esto significa que cuando buscamos una ecuación para la energía, necesitamos buscar parámetros que también escalen con el sistema, o matemáticamente hablando, necesitamos una ecuación que sea $ textbf primer orden homogéneo $, es decir
$$ U ( lambda X_1, lambda X_2 …) = lambda U (X_1, X_2 …) $$
Dónde $ lambda in mathbb R $ y $ X_1, X_2 … $ son los parámetros. Los parámetros para los que se cumple lo anterior se conocen como $ textbf parámetros extensos $. Intuitivamente, estos son el volumen, $ V $ y el número de partículas, $ N $. De manera menos intuitiva, la entropía, $ S $ también es extenso. Hay otros parámetros extensos que se utilizan para calcular $ U $, como el momento magnético. Pero para la mayoría de los sistemas simples, $ S, V, N $ son suficientes.
- Sobre derivar $ U (T, p, N) $
Dado $ U (S, V, N) $, puedes encontrar $ T $ y $ -p $ tomando la derivada parcial de $ U $ con respecto a $ S $ y $ V $ respectivamente. Tenga en cuenta que $ T $ y $ -p $ están $ textbf parámetros intensivos $, donde NO son homogéneos de primer orden. La ecuación se vería así:
$$ T ( lambda X_1, lambda X_2 …) = T (X_1, X_2 …) $$
Ahora que tenemos derivadas parciales, podrías escribir funciones $ U $ como una función de $ T $ y $ p $, pero al hacerlo, estaría perdiendo información. Suponga que le dio a su nueva función $ U (T, p, N) $ a un amigo y quiso encontrar $ U (S, V, N) $, tendría que realizar 2 integrales, lo que lo dejaría queriendo 2 constantes de integración para concretar la función. Entonces ves que puedes ‘derivar’ $ U (S, V, N) $ de $ U (T, p, N) $ solo hasta una constante. Por eso son útiles las transformaciones de Legendre. Son una forma de cambiar coordenadas sin perder información.
$ textbf Cuando digo que tiene que realizar 2 integrales, me refiero a lo siguiente: $
Supongamos que expresaste $ U $ como una función de $ T, p, N $, y usando las siguientes relaciones:
$$ T = izquierda ( frac parcial U parcial S derecha) _ V, N, -p = izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ S, N, $$
Entonces, tendrás el siguiente tipo de ecuación
$$ U = f izquierda ( frac parcial U parcial S, frac parcial U parcial V, N derecha) $$
Que es una ecuación diferencial parcial ($ f $ es alguna función de las variables). En el mejor de los casos en que esto es separable, se tendrían que realizar 2 integrales y, por lo tanto, se necesitarían 2 constantes de integración para obtener la función exacta $ U (S, V, N) $.
$ textbf Acerca de los gases ideales: $
Hay muchas formas de determinar las relaciones fundamentales de los gases ideales. El que mencionó en su pregunta en realidad proviene de Mecánica Estadística después de considerar los volúmenes de espacio de fase. La termodinámica por sí sola es incompleta y requiere muchas manipulaciones para obtener los resultados que queremos. En la mayoría de los casos, solo tenemos expresiones para $ T $ y / o $ p $, conocido como $ textbf ecuaciones de estado $. Lo que es realmente importante comprender es la diferencia entre $ textbf representación energética $ y $ textbf representación de entropía $. Cuando la relación fundamental toma la forma $ U (S, V, N) $, estamos trabajando en la representación energética. Si es de la forma $ S (U, V, N) $, tenemos la representación de la entropía. Ahora la ecuación de estado (relacionada con T) para la representación de la entropía es
$$ frac 1 T = izquierda ( frac parcial S parcial U derecha) _ V, N $$
En lo anterior está claro que el lado derecho debe ser una función de $ U, V, N $. Entonces, la ecuación de equipartición que anotaste no es una ecuación fundamental, ¡sino una ecuación de estado en la representación de la entropía!
La primera ley de la termodinámica establece que podemos escribir el cambio en la energía interna como el calor aplicado más el trabajo realizado en el sistema $$ mathrm d U = delta Q + delta W ,. $$
Para hacer algún uso de esta expresión, necesitamos encontrar alguna expresión para $ delta Q $ y $ delta W $. En general, esto es difícil, sobre todo porque el trabajo y el calor son cantidades dependientes de la trayectoria. En el caso especial de un reversible camino, sin embargo, hacemos algunos avances. En particular, el trabajo reversible $ mathrm d W_ mathrm rev = -p mathrm d V + mu mathrm d N $ y de la definición de entropía tenemos $ mathrm d Q_ mathrm rev = T mathrm d S $. Conectando esto a la primera ley nos da $$ mathrm d U = T mathrm d S – p mathrm d V + mu mathrm d N ,. $$ Además, debido a que todas las variables de esta expresión son funciones de estado, esta expresión debe ser independiente de la ruta, por lo que se aplica a todas las rutas y no solo a las reversibles.
Tenga en cuenta que este diferencial es excepcionalmente simple. Solo contiene las variables termodinámicas o sus diferenciales, no funciones complicadas de ellas. También nos permite escribir expresiones como $ p = – left ( frac parcial U parcial V right) _S $, dándonos una manera fácil de calcular la presión o temperatura.
Esto es lo que queremos decir cuando decimos que $ U $ es naturalmente una función de $ S $, $ V $ y $ N $. Si $ U = U (S, V, N) $ tiene un diferencial excepcionalmente simple que nos permite relacionar las diferentes variables termodinámicas. Podríamos escribir $ U $ como una función de, por ejemplo, $ T $ y $ P $ $$ mathrm d U = left ( frac mathrm d U mathrm d T right ) _p mathrm d T + left ( frac mathrm d U mathrm d P right) _T mathrm p $$ pero $ left ( frac mathrm d U mathrm d T right) _p $ generalmente sería una función complicada de las diferentes variables termodinámicas.
Observe también que esta derivación usó solo propiedades generales de cualquier sistema termodinámico, no dependió de los detalles exactos del sistema que se estaba considerando. Si ligáramos para definir variables “naturales” basadas en la forma explícita de $ U $ como una función de las variables, en lugar de usar los diferenciales, no encontraríamos mucho comportamiento general.
De manera similar, cuando miramos cantidades como la entalpía o la energía libre de Gibbs, podemos derivar diferenciales simples similares, lo que nos permite relacionar las otras variables termodinámicas a través de las derivadas de los potenciales.
Ya hay algunas buenas respuestas aquí, pero solo quería agregar un enfoque para pensar en las variables naturales utilizando la noción de disponibilidad, que creo que hace que todo sea más intuitivo.
Derivación de la Disponibilidad como obra extraíble
Partimos de la entropía de un sistema y el principio de que la entropía siempre debe aumentar:
$$ dS ge 0 $$
Para un sistema aislado, esta expresión es lo suficientemente útil por sí misma, y podemos reorganizar la primera ley para obtener:
$$ dS = frac dU + pdV – mu dN T $$
Luego, la ecuación de estado se puede incluir en esta ecuación, que luego se puede resolver cuando se aplican las diversas restricciones.
Cuando hay un sistema en contacto con un reservorio, que es a menudo como se piensa en los sistemas en termodinámica, es mucho más conveniente considerar el cambio de entropía del sistema y el reservorio simultáneamente. Para hacer esto podemos definir la Disponibilidad de un sistema, usando la segunda ley, que la entropía siempre debe aumentar como se indicó anteriormente, como:
$$ dS_ tot = dS_ sys + dS_ depósito ge 0 $$$$ dS_ tot = dS_ sys + frac dU_ R + p_ R dV_ R – mu_ R dN_ R T_ R ge 0 $$$$ dS_ tot = frac dS_ sys T_ R + dU_ R + p_ R dV_ R – mu_ R dN_ R T_ R ge 0 $$
Usando el hecho de que el sistema y el depósito están aislados de cualquier sistema externo, tenemos $ dV_ R = – dV_ sys $, $ dN_ R = – dN_ sys $ y $ dU_ R = – dU_ sys $. Sustituirlos en luego simplifica la expresión anterior a:
$$ dS_ tot = frac dS_ sys T_ R – dU_ sys – p_ R dV_ sys – mu_ R dN_ sys T_ R ge 0 $$
Ahora, eliminando el subíndice para las variables del ‘sistema’, la disponibilidad se puede escribir como:
$$ dA = – T_ R dS_ tot = dU + p_ R dV + mu_ R dN – T_ R dS $$$$ dA = (T -T_ R) dS – (p -p_ R) dV + ( mu – mu_ R) dN $$
Donde están todos los cambios del lado derecho con respecto a las variables del sistema.
La segunda ley todavía se aplica a la disponibilidad, pero en esta nueva forma está escrita como:
$$ dA le 0 $$
Ahora bien, todo esto puede parecer superfluo para una explicación de las variables naturales hasta ahora, pero si consideramos lo que realmente significa la disponibilidad, podemos destilar la intuición detrás de esta reconstrucción de la entropía.
Considere la cantidad de trabajo que se puede extraer de un sistema y conjunto de reservorios. La cantidad de trabajo extraíble es claramente solo la suma de energía interna en el sistema y el depósito:
$$ dW_ extractable = -dU – dU_ R $$
es decir, una cantidad de trabajo realizado por el conjunto debe ser igual al cambio en la energía interna en el sistema y el reservorio, justamente la conservación de la energía. Ahora, si suben la expresión de disponibilidad derivada arriba, tenemos:
$$ dW_ extractable = p_ R dV + mu_ R dN – T_ R dS – dA – dU_ R $$
Sustituyendo en $ dV_ R = – dV $, $ dN_ R = – dN $, y la definición de dU de la primera ley, y reordenando da:
$$ dW_ extractable = -dA – T_ R d (S + S_ R) $$
En el caso reversible, el segundo término del lado derecho es igual a cero, por lo que tenemos:
$$ – dA = dW_ extraíble, máx. $$
La disponibilidad da la máxima cantidad de trabajo extraíble de un sistema.
Conexión a variables naturales
La cantidad de trabajo extraíble es de primordial importancia en muchas situaciones, aunque a menudo no se indica explícitamente en términos de Disponibilidad. Esto se debe a que, históricamente, pensar en el cambio de energía libre de un sistema experimental es mucho más conveniente, por ejemplo, la energía libre de Gibbs se usa a menudo en química y la energía libre de Hemholtz en física. Cuando estos términos se les presentan a los estudiantes, a menudo se definen sin hacer referencia a sus derivaciones, al menos en mi experiencia de Física y Química en escuelas y universidades. Pero, ¿cuál es la diferencia entre todos estos diferentes usos del término “energía libre”?
Básicamente, estos términos, así como la entalpía y el gran potencial, expresan lo mismo que la disponibilidad, es decir, la cantidad de trabajo extraíble, pero con respecto a las diferentes restricciones del sistema. Y estas restricciones son las que definen las variables naturales de una variable de estado. O más precisamente, las variables naturales definirán la magnitud de una variable de estado, mientras que las variables no naturales definirán la magnitud de un cambio en la variable de estado.
Por ejemplo, para la energía libre de Hemholtz podemos considerar la cantidad de trabajo extraíble a T, V y N constantes:
$$ dA = (dU + p_ R dV + mu_ R dN – T_ R dS) _ const T, V, N $$$$ dA = d (U -TS) $$$$ A_ const T, V, N = F = U – TS $$
Donde los términos constantes se eliminan entre la primera y la segunda línea. Así tenemos $ F (T, V, N) = U – TS $ y $ dF = -SdT – pdV + mu dN $
De manera similar, para la energía libre de Gibbs, que es el trabajo extraíble a constante T, p, N:
$$ dA = (dU + p_ R dV + mu_ R dN – T_ R dS) _ const T, p, N $$$$ dA = d (U -TS + pV) $$$$ A_ const T, p, N = G = U – TS + pV $$
Que nos da $ dG (T, p, N) = mu dN – SdT + Vdp $.
Finalmente, la energía interna es la cantidad de trabajo extraíble a V, N y S constantes:
$$ dA = (dU + p_ R dV + mu_ R dN – T_ R dS) _ const V, S, N $$$$ dA = d (U) $$$$ A_ const V, S, N = U $$
Que nos da $ dU = TdS -pdV + mu dN $, que proviene de la primera ley.
Si sostienes alguna desconfianza y forma de aclarar nuestro reseña puedes escribir un informe y con gusto lo analizaremos.