Química: rango de desplazamiento químico de RMN de diferentes elementos

Solución:

Solución 1:

Hay una serie de factores importantes que contribuyen al blindaje de un núcleo. Los cambios químicos surgen debido a diferencias en el campo magnético local en los diferentes entornos dentro de una molécula, impulsados ​​por la densidad general de electrones alrededor de ese núcleo. Es decir, el campo magnético efectivo experimentado por un núcleo es función de la constante de apantallamiento, σ. Hay una serie de componentes de σ.

$$ B_ mathrm {eff} = B_ mathrm {o} (1- sigma) $$

• σ_dia es la contribución diamagnética local
• σ_paraca es la contribución paramagnética local
• σ_metro es el efecto de anisotropía vecina
• σ_rc es la contribución actual del anillo
• σ_ef es el efecto de campo eléctrico
• σ_ef es el efecto disolvente

Los dos factores más importantes para el rango de desplazamiento químico son la contribución diamagnética y paramagnética. Todas las demás contribuciones son bastante pequeñas y operan dentro de los efectos de estos dos primeros.

La contribución diamagnética proviene predominantemente de electrones en el orbital s; para la mayoría de los núcleos esto es casi constante para todos los arreglos. Su efecto disminuye al aumentar la distancia del núcleo, por lo que los orbitales s desempeñan un papel más importante que los orbitales p. Solo para aquellos núcleos que tienen sus orbitales externos como orbitales s ($ ce {^ 1H, ^ 2H, ^ 7Li, ^ {23} Na} $ por ejemplo), la contribución diamagnética será el factor contribuyente dominante, y este efecto es generalmente pequeño, proporcionando solo rangos de desplazamiento químico modestos de hasta decenas de ppm.

La contribución paramagnética es el factor dominante para todos los núcleos que tienen electrones en los orbitales p, dyf de la capa externa. El blindaje paramagnético proviene del desequilibrio de la densidad electrónica de los electrones de valencia en los orbitales externos. La forma en que mi cerebro soluciona esto es pensando que cuanto más grandes son los orbitales no esféricos, más difícil es obtener una distribución uniforme. El efecto de la contribución paramagnética es grande; hasta muchos miles de ppm.

Para abordar su pregunta, existe una relación general que describe que el rango de cambio químico esperado es proporcional al cubo inverso del radio de la capa de valencia y también a las poblaciones de los orbitales py d. Entonces, tiene razón en su observación de que el rango de desplazamiento químico es básicamente proporcional al número atómico.

Una referencia útil para usted es:
W. von Philipsborn, Chem. Soc. Rvdo. 1999, 28, 95. DOI: 10.1039 / A706424A

Solución 2:

Solo quiero agregar algunos datos y citas para complementar la respuesta de Long. También estoy en deuda desde hace mucho tiempo, ya que la referencia que proporcionó fue lo que me ayudó a encontrar estos datos.

Como ya se mencionó en la respuesta de Long, el desplazamiento químico $ sigma $ surge de varios componentes. Los principales de ellos son el término diamagnético (local) $ sigma_ mathrm d $ y el término paramagnético (local) $ sigma_ mathrm p $. El blindaje diamagnético es generalmente proporcional a la densidad de carga y viene dado por la fórmula de Lamb. El blindaje paramagnético es generalmente proporcional a $ left $ (el valor esperado de $ r ^ {- 3} $ para la valencia p o d electrones) y es inversamente proporcional a $ Delta E $, que es una energía de excitación electrónica promediada. Los orígenes de estos términos y fórmulas para evaluarlos (aproximadamente) son discutidos por Ramsey en un artículo fundamental.¹ Debido a varios problemas que dificultaban el cálculo de los términos, se hicieron modificaciones a este modelo agregando varios otros términos.^2-5 Sin embargo, la subdivisión sigue en pie conceptualmente.

los variaciones en los cambios químicos de los núcleos no dependen directamente de la magnitud absoluta de $ sigma_ mathrm d $ o $ sigma_ mathrm p $. Dependen, en cambio, de la medida en que varían estas cantidades. Por supuesto, existe el problema de que si $ sigma_ mathrm d $ es pequeño, entonces no puede variar mucho. Este es el caso del hidrógeno, en el que $ sigma_ mathrm d $ es pequeño (baja densidad de electrones) y $ sigma_ mathrm p $ es pequeño (alto $ mathrm {1s} to mathrm {2p} $ excitación energía). Sin embargo, resulta que para la gran mayoría de núcleos, la variación en el blindaje paramagnético controla la variación en los cambios químicos.

El resto serán solo citas. De Günther Espectroscopia de RMN declara la tendencia:⁶

12. Heteronúcleos seleccionados (pág 434)

Los datos experimentales existentes muestran que los rangos de desplazamiento químico tienden a aumentar con el número atómico $ Z $ en una fila determinada de la tabla periódica y hacia abajo en un grupo determinado. Como se discutió anteriormente para el carbono-13, la contribución significativa al blindaje de núcleos más pesados ​​proviene del término paramagnético, $ sigma_ mathrm p $, en la ecuación general para la constante de blindaje, $ sigma $.

Se puede encontrar una discusión más detallada en libros más antiguos, algunos de los cuales probablemente estén agotados. En RMN y la tabla periódica, editado por Harris y Mann, hay mucha información.⁷

3B.5 Rangos de cambio químico (págs. 61–62)

Un resumen de algunos de los cambios químicos de $ ce {^ 13C} $, $ ce {^ 14N} $, $ ce {^ 17O} $ y $ ce {^ 19F} $, en relación con los núcleos desnudos , se presenta en la Fig. 3.3. Los rangos de cambios observados para estos núcleos son de aproximadamente 650, 930, 700 y 800 ppm respectivamente, mientras que para el boro es de aproximadamente 200 ppm. Una situación algo similar surge entre los núcleos de la segunda fila, donde los rangos aproximados para $ ce {^ 27Al} $, $ ce {^ 29Si} $, $ ce {^ 31P} $, $ ce {^ 33S} $ y $ ce {^ 35Cl} $ son 270, 400, 700, 600 y 820 ppm. Así, aunque los núcleos con los valores más bajos de $ dejaron _ {np} $ tienden a tener los rangos de desplazamiento químico más pequeños en cada fila, los rangos no siguen las tendencias de $ left _ {np} $ que se muestra en la figura 3.1. Los rangos mayores mostrados por $ ce {^ 14N} $, $ ce {^ 17O} $ y $ ce {^ 19F} $, en comparación con $ ce {^ 11B} $ y $ ce {^ 13C} $, reflejan la importancia de los electrones de pares solitarios. En general, estos electrones dan lugar a transiciones de $ n a pi ^ * $ de baja energía y, por lo tanto, a valores grandes de $ sigma_ mathrm p $. Si el par solitario se involucra en la vinculación, su contribución a $ sigma_ mathrm p $ se elimina, lo que aumenta la detección nuclear. […]

Los rangos mucho más pequeños observados para $ ce {^ 7Li} $ y $ ce {^ 23Na} $, alrededor de 10 y 15 ppm respectivamente, implican que solo $ sigma_ mathrm d $ es de importancia para estos núcleos, ya que $ sigma_ mathrm p $ requiere la presencia de p electrones de valencia.

Algunos de los núcleos más pesados ​​tienen rangos de desplazamiento químico muy grandes; por ejemplo, $ ce {^ 59Co} $ y $ ce {^ 205Tl} $ tienen rangos de aproximadamente 12000 y 34000 ppm respectivamente. Indudablemente, estos reflejan la mayor polarización de los orbitales de valencia p y d superiores y sus variados compromisos con los enlaces químicos.

También se mencionan algunos valores de $ sigma_ mathrm d $ y $ sigma_ mathrm p $ en compuestos de elementos de la segunda fila (p 55). Observe cuán pequeñas son las variaciones en $ sigma_ mathrm d $ para un núcleo dado.

$$ begin {array} {cccccc} hline text {Molécula} & text {Núcleo} & sigma _ { mathrm {d}} ( text {loc}) & sigma _ { mathrm {d}} ( text {no-loc}) & sigma _ { mathrm {p}} ( text {loc}) & sigma _ { mathrm {p}} ( text {no-loc}) \ hline ce {CO} & ce {C} & 259.36 & 0.03 & -206.24 & -4.92 \ & ce {O} & 395.39 & 0.64 & -367.39 & -7.25 \ ce {(CH3) 2CO} & ce {C} & 257.60 & -0.12 & -212.14 & 4.99 \ & ce {O} & 398.47 & 0.10 & -580.07 & 2.42 \ ce {H2CO} & ce {C} & 257.77 & -0.10 & -208.24 & 5.61 \ & ce {O} & 397.80 & 0.10 & -651.47 & 1.85 \ ce {CO2} & ce {C} & 255.16 & -0.25 & -126.79 & -6.94 \ & ce {O} & 397.32 & 0.12 & -269.51 & -3.55 \ ce {CH3CN} & ce {C} & 258.94 & 0.07 & -159.96 & -5.91 \ & ce {N} & 326.75 & 0.07 & – 300.57 & -5.27 \ ce {HCN} & ce {C} & 259.08 & 0.11 & -157.53 & -6.10 \ & ce {N} & 326.70 & 0.06 & -301.30 & -5.04 \ ce { N2} & ce {N} & 324.39 & 0.24 & 0382.84 & -8.62 \ hline end {array} $$

RMN multinuclear, editado por Joan Mason, también tiene una gran cantidad de información.⁸ Una gráfica de los rangos de desplazamiento químico contra $ left $ se presenta en la p. 61. Fui demasiado vago para escanear el libro, así que aquí hay una fotografía (que en realidad es bastante decente):

La variación periódica con el número atómico de los rangos de cambios químicos observados para los núcleos de los elementos del grupo principal y posteriores a la transición fue señalada en 1964 por Jameson y Gutowsky.⁹ La tendencia de los rangos a aumentar en una fila determinada de la tabla periódica y hacia abajo en un grupo determinado se comparó con la variación similar del término radial $ left $ para los electrones de valencia p en el átomo libre, ya que el término de blindaje paramagnético $ sigma_ mathrm p $ tiene esta dependencia radial. La figura 1 muestra la periodicidad de los rangos como se conoce ahora y la periodicidad correspondiente de $ left $ valores. Los rangos de desplazamiento relativamente grandes para los elementos de la primera fila en comparación con los elementos más pesados ​​se pueden vincular con “anomalías de la primera fila” bien conocidas, como la disposición para formar enlaces pπ (C = O, C = C, N = N, etc.) y electronegatividad relativamente alta.

Uno podría preguntarse con razón, “¿cuál es la base física de esto?” La razón es que $ sigma_ mathrm d $ es una suma de todos los orbitales, y los orbitales cercanos al núcleo contribuyen mucho más que los orbitales distantes del núcleo; en particular, el orbital 1s es un contribuyente muy importante. Sin embargo, dado que los cambios en el blindaje diamagnético de las moléculas surgen principalmente debido al movimiento de valencia electrones, los valores de $ sigma_ mathrm d $ no cambian mucho. Este argumento ya fue presentado muy temprano por Dickinson en 1950.¹⁰ $ H ‘(0) / H $ en este artículo es igual a lo que ahora conocemos como $ sigma_ mathrm d $.

En la Tabla III se ve que los electrones externos o de valencia dan una contribución muy pequeña a $ H ‘(0) / H $. […] Por lo tanto, se esperaría, excepto quizás para los átomos más ligeros, que las perturbaciones moleculares de los electrones externos tuvieran poco efecto en $ H ‘(0) / H $ […] Los cambios observados de resonancias nucleares de una molécula a otra son a menudo tan grandes como, o mayores que, la corrección diamagnética atómica completa para el átomo en cuestión. El campo diamagnético en el núcleo para ambas moléculas sería casi el mismo y, por lo tanto, el cambio debe atribuirse principalmente a una diferencia en el campo paramagnético de segundo orden en las dos moléculas.

Referencias

(1) Ramsey, NF Blindaje magnético de núcleos en moléculas. Phys. Rvdo. 1950, 78 (6), 600–703. DOI: 10.1103 / PhysRev.78.699.

(2) Saika, A .; Slichter, CP Una nota sobre los cambios de resonancia del flúor. J. Chem. Phys. 1954, 22 (1), 26-28. DOI: 10.1063 / 1.1739849.

(3) Pople, JA La teoría de los cambios químicos en la resonancia magnética nuclear. I. Densidades de corriente inducidas. Proc. R. Soc. Londres, Ser. A 1957, 239 (1219), 541–549. DOI: 10.1098 / rspa.1957.0060.

(4) Pople, JA La teoría de los cambios químicos en la resonancia magnética nuclear. II. Interpretación de los cambios de protones. Proc. R. Soc. Londres, Ser. A 1957, 239 (1219), 550–556. DOI: 10.1098 / rspa.1957.0061.

(5) Flygare, WH Interacciones magnéticas en moléculas y un análisis de la distribución de carga electrónica molecular a partir de parámetros magnéticos. Chem. Rvdo. 1974, 74 (6), 653–687. DOI: 10.1021 / cr60292a003

(6) Günther, H. Espectroscopia de RMN, 3ª ed .; Wiley-VCH: Weinheim, Alemania, 2013.

(7) NMR y la tabla periódica; Harris, RK; Mann, BE, Eds .; Academic Press, Londres, 1978.

(8) RMN multinuclear; Mason, J., Ed .; Plenum, Nueva York, 1987.

(9) Jameson, CJ; Gutowsky, Cálculo HS de desplazamientos químicos. I. Formulación general y dependencia Z. J. Chem. Phys. 1964, 40 (6), 1714-1724. DOI: 10.1063 / 1.1725387.

(10) Dickinson, WC Hartree Cálculo del campo diamagnético interno de los átomos. Phys. Rvdo. 1950, 80 (4), 563–566. DOI: 10.1103 / PhysRev.80.563.

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