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Química – ¿Por qué el cromato es estable en medio básico y el dicromato es estable en medio ácido?

Solución:

Solución 1:

Utilizaré un enfoque que se ha incluido en el siguiente libro para responder a esta pregunta: Flechas en química inorgánica; un enfoque lógico de la química de los elementos del grupo principal

El prefacio del libro dice:

El enfoque: Estas reacciones representan facetas importantes de los elementos involucrados, pero normalmente se presentan como simples hechos. (¿Por qué hervir fósforo blanco en álcali conduce a hipofosfito y no a fosfato? Los textos actuales no intentan abordar tales preguntas.) El empuje de flechas los desmitifica y los coloca en un andamiaje lógico más amplio. No se puede subestimar el impacto transformador de este enfoque. Casi a una persona, los estudiantes que han pasado por nuestro curso introductorio dicen que no pueden imaginar cómo alguien hoy podría permanecer satisfecho con una exposición puramente descriptiva y no mecánica de la química inorgánica del grupo principal.

Posibles preocupaciones: Dada la plétora de ventajas de un enfoque mecanicista, vale la pena reflexionar por qué nunca se ha adoptado para la introducción a la química inorgánica. Una razón plausible es que, a diferencia de los grupos funcionales orgánicos comunes, los compuestos de bloques p simples como hidruros, óxidos, haluros, etc., tienden a ser mucho más reactivos y sus reacciones vigorosas e incluso violentas se han estudiado mucho menos a fondo. . Como buenos científicos, los químicos inorgánicos pueden haber sentido cierta inhibición a la hora de enfatizar un enfoque que tiene poca base en hechos experimentales. Esta es una objeción legítima, pero difícilmente un factor decisivo, en nuestra opinión, por las siguientes razones.

  1. Nuestras ideas sobre la reactividad de los elementos del grupo principal no se toman de la nada, sino que se basan en paralelos con procesos bien estudiados en química orgánica y de elementos orgánicos.
  2. En segundo lugar, ya no se necesita necesariamente una cantidad prohibitiva de recursos para probar una propuesta de mecanismo, al menos de manera preliminar. Los cálculos de química cuántica, en particular basados ​​en la teoría funcional de la densidad (DFT), a menudo proporcionan una forma eficiente y económica de evaluar los mecanismos de reacción.
  3. En tercer lugar, y quizás lo más importante, es mucho mejor poder formular una hipótesis sobre cómo podría ocurrir una reacción que no tener la menor idea del mecanismo.

Lo que todo esto significa básicamente es que en este enfoque, se utilizan los conceptos clásicos de química orgánica de electrófilos y nucleófilos para escribir un mecanismo de empuje de flechas para la reacción. Solo sera un probable mecanismo, pero a menudo, no está muy lejos de la realidad, y esta metodología puede servir para ser una excelente herramienta de enseñanza para la química inorgánica, siempre que acepte el hecho de que el mecanismo que ha creado solo puede ser probado por una investigación papel. Pero tener una idea también es bueno.

Habiendo aclarado la introducción y la exención de responsabilidad de este método, ahora podemos comenzar a explicar su fenómeno mediante diagramas de flechas. El anión dicromato $ ce {Cr2O7 ^ 2 -} $ tiene una estructura que consta de un $ ce {Cr-O-Cr} $ puente, cuatro $ ce {Cr = O} $ bonos, y dos $ ce {Cr-O ^ -} $ cautiverio.

Aquí el $ ce {Cr = O} $ Se puede decir que los enlaces son estructuralmente similares al grupo carbonilo.

Por lo tanto, al igual que el grupo carbonilo, se puede decir que habrá una carga positiva parcial alta en el $ ce {Cr} $ átomos debido al efecto de extracción de electrones de dos $ ce {Cr = O} $ grupos por $ ce {Cr} $. Por lo tanto, pueden servir como el sitio electrófilo ideal para el ataque de un nucleófilo como $ ce {OH -} $ en medio básico, y conducen a la escisión del enlace de la siguiente manera:

ingrese la descripción de la imagen aquí

los $ ce {HCrO4 ^ -} $ formado puede desprotonarse de nuevo en el medio básico para formar $ ce {CrO4 ^ 2 -} $

En medio ácido, el $ ce {CrO4 ^ 2 -} $ el anión se puede protonar para formar $ ce {HCrO4 -} $ , que puede reaccionar con otro $ ce {CrO4 ^ 2 -} $ anión de la siguiente manera para dar $ ce {Cr2O7 ^ 2 -} $ y expulsar agua como grupo saliente:

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Cualquier vía de protonación alternativa, por ejemplo, protonando $ ce {CrO4 ^ 2 -} $ dos veces para formar $ ce {H2CrO4} $ y luego reaccionando con $ ce {CrO4 ^ 2 -} $ También podría dar el mismo producto con algunas transferencias de protones adicionales aquí y allá, pero la forma en que lo he presentado sería la forma más probable, ya que la reacción progresa paso a paso con cada protonación.

Nota: Recuerde que estos son solo caminos probables que hemos trazado para llegar a nuestro producto, pero es muy probable que se parezcan a la realidad (que solo se puede determinar mediante experimentos cinéticos) y, como han dicho los autores, es una buena herramienta de aprendizaje, y no muy lejos de la marca.

Solucion 2:

Los iones cromato y dicromato existen en equilibrio de la siguiente manera:
$$ ce {2CrO4 ^ 2- + 2H + <=> Cr2O7 ^ 2- + H2O} $$
En un medio básico, $ ce {[H+]PS es menor, lo que favorece la formación de reactivo $ ce {CrO4 ^ 2 -} $ mientras que en un medio ácido, $ ce {[H+]PS es alto, lo que favorece la formación de producto $ ce {Cr2O7 ^ 2 -} $

Fuentes: Wikipedia

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