Posterior a de esta extensa selección de datos dimos con la respuesta esta problema que tienen muchos los usuarios. Te dejamos la respuesta y nuestro deseo es servirte de mucha ayuda.
Solución:
Solución 1:
Aquí están los ángulos de enlace $ ce HXH $ y las longitudes de enlace $ ce HX $: begin array lcc text molécula & text ángulo de enlace / ^ circ & text longitud de enlace / pu pm \ hline ce H2O & 104.5 & 96 \ ce H2S & 92.3 & 134 \ ce H2Se & 91.0 & 146 \ hline end array
La explicación tradicional de los libros de texto argumentaría que los orbitales en la molécula de agua están cerca de ser $ ce sp ^ 3 $ hibridados, pero debido a las repulsiones de electrones par solitario – par solitario, el ángulo par solitario-X-par solitario se abre. ligeramente para reducir estas repulsiones, forzando así el ángulo $ ce HXH $ a contraerse ligeramente. Entonces, en lugar de que el ángulo $ ce HOH $ sea el ángulo tetraédrico perfecto ($ 109.5 ^ circ $), se reduce ligeramente a $ 104.5 ^ circ $. Por otro lado, tanto $ ce H2S $ como $ ce H2Se $ no tienen hibridación orbital. Es decir, los enlaces $ ce SH $ y $ ce Se-H $ usan orbitales $ ce p $ puros de azufre y selenio, respectivamente. Se utilizan dos orbitales $ ce p $, uno para cada uno de los dos enlaces $ ce XH $; esto deja otro orbital $ ce p $ – y un orbital $ ce s $ – para contener los dos pares de electrones solitarios. Si los enlaces $ ce SH $ y $ ce Se-H $ usaran orbitales $ ce p $ puros, esperaríamos un ángulo interorbital $ ce HXH $ de $ 90 ^ circ $ . Vemos en la tabla anterior que estamos muy cerca de los valores medidos. Podríamos ajustar nuestra respuesta diciendo que para reducir la repulsión entre los electrones de enlace en los dos enlaces $ ce XH $, el ángulo se abre un poco más. Esta explicación sería consistente con el ángulo $ ce HSH $ siendo ligeramente mayor que el ángulo $ ce H-Se-H $ correspondiente. Dado que el enlace $ ce H-Se $ es más largo que el enlace $ ce HS $, las repulsiones de electrones interorbitales serán menores en el caso $ ce H2Se $, lo que alivia la necesidad de que el ángulo de enlace sea abre tanto como lo hizo en el caso $ ce H2S $.
El único giro nuevo en todo esto que algunas universidades están enseñando ahora es que el agua no está realmente $ ce sp ^ 3 $ hibridada, la explicación $ ce sp ^ 3 $ no encaja con todos los experimentos datos observados, más notablemente el espectro de fotoelectrones. El concepto básico introducido es que “los orbitales solo se hibridan en respuesta a la unión”. Entonces, en el agua, los orbitales en los dos enlaces $ ce OH $ están aproximadamente $ ce sp ^ 3 $ hibridados, pero un par solitario reside en un orbital p casi puro y el otro par solitario está en un aproximadamente $ ce sp $ orbital híbrido.
Solucion 2:
La pregunta pregunta por qué el agua tiene un ángulo mayor que otros hidruros de la forma $ ce XH2 $ en particular $ ce H2S $ y $ ce H2Se $. Ha habido otras preguntas similares, por lo que a continuación se ofrece un intento de respuesta general.
Hay, por supuesto, muchos otros hidruros triatómicos, $ ce LiH2 $, $ ce BeH2 $, $ ce BeH2 $, $ ce NH2 $, etc. Resulta que algunos son lineales y otros tienen forma de V, pero con diferentes ángulos de enlace, y que se puede usar la misma explicación general para cada uno de estos casos.
Está claro que como el ángulo de enlace del agua no es $ 109.4 ^ circ $, $ 120 ^ circ $, ni $ 180 ^ circ $, $ ce sp ^ 3 $, $ ce sp ^ 2 $ o la hibridación $ ce sp $ no explicará los ángulos de enlace. Además, el espectro de fotoelectrones UV del agua, que mide las energías orbitales, debe explicarse al igual que los espectros de absorción de UV.
La forma de resolver este problema es apelar a la teoría de los orbitales moleculares y construir orbitales basados en los orbitales $ ce s $ y $ ce p $ y su superposición a medida que cambia el ángulo de enlace. El diagrama orbital que se elaboró hace mucho tiempo ahora se llama diagrama de Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc.1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260). La siguiente figura esboza un diagrama de este tipo, y los siguientes párrafos explican la figura.
El sombreado indica el signo (fase) del orbital, “me gusta, me gusta”, siendo de lo contrario no vinculante. Las energías son relativas al igual que la forma de las curvas. A la izquierda están los orbitales dispuestos en orden de energía creciente para una molécula lineal; a la derecha, los de una molécula doblada. Los orbitales etiquetados $ Pi_ mathrm u $ están degenerados en la molécula lineal pero no así en las dobladas. Las etiquetas $ sigma_ mathrm u $, $ sigma_ mathrm g $ se refieren a enlaces sigma, los subíndices $ mathrm g $ y $ mathrm u $ se refieren a si el MO combinado tiene un centro de inversión $ mathrm g $ (gerade) o no $ mathrm u $ (ungerade) y derivar de las representaciones irreductibles en el grupo de puntos $ D_ mathrm infty h $. Las etiquetas del lado derecho se refieren a representaciones en el grupo de puntos $ C_ mathrm 2v $.
De los tres orbitales $ Pi_ mathrm u $ uno forma el $ sigma_ mathrm u $, los otros dos son degenerados y no adherente.
Uno de los orbitales $ ce p $ se encuentra en el plano del diagrama, el otro fuera del plano, hacia el lector.
Cuando la molécula se dobla, este orbital permanece sin enlace, el otro se convierte en el orbital $ ce 3a_1 $ (línea roja) cuya energía se reduce significativamente a medida que aumenta la superposición con el orbital del átomo de H.
Para determinar si una molécula es lineal o doblada, todo lo que se necesita es colocar electrones en los orbitales. Por lo tanto, lo siguiente es hacer una lista del número de electrones posibles y ver qué diagrama predice. empezararray rcll text Nr. & text Shape & text molécula (s) & text (ángulo, configuración) \ hline 2 & text bent & ce LiH2 + & (72, ~ text calculado) \ 3 & text linear & ce LiH2, ce BeH2 + & \ 4 & text linear & ce BeH2 , ce BH2 + & \ 5 & text doblado & ce BH2 & (131, ce [2a_1^2 1b_2^2 3a_1^1]) \ 6 & text doblado & ce ^ 1CH2 & (110, ce [1b_2^2 3a_1^2]) \ & & ce ^ 3CH2 & (136, ce [1b_2^2 3a_1 1b_1^1]) \ & & ce BH2 ^ – & (102) \ & & ce NH2 + & (115, ce [3a_1^2]) \ 7 & text doblado & ce NH2 & (103.4, ce [3a_1^2 1b_1^1]) \ 8 & text doblado & ce OH2 & (104.31, ce [3a_2^2 1b_1^2]) \ & & ce NH2 ^ – & (104) \ & & ce FH2 ^ + & \ hline end array
Otros hidruros muestran efectos similares dependiendo del número de electrones en los orbitales $ ce b2 $, $ ce a1 $ y $ ce b1 $; por ejemplo: begin array ll ce AlH2 & (119, ce [b_2^2 a1^1]) \ ce PH2 & (91.5, ce [b_2^2 a_1^2 b_1^1]) \ ce SH2 & (92) \ ce SeH2 & (91) \ ce TeH2 & (90.2) \ ce SiH2 & (93) \ end array
La concordancia con el experimento es cualitativamente buena, pero, por supuesto, los ángulos de enlace no se pueden determinar con precisión con un modelo tan básico, solo tendencias generales.
El espectro de fotoelectrones (PES) del agua muestra señales de $ ce 2a1 $, $ ce 1b2 $, $ ce 3a1 $, $ ce 1b1 $ orbitales, ($ 21.2 $, $ 18.7 $ , $ 14.23 $ y $ pu 12.6 eV $ respectivamente) siendo el último no vinculante como lo muestra la falta de estructura. Las señales de los orbitales $ ce 3b2 $ y $ ce 3a1 $ muestran una estructura vibratoria que indica que estos son orbitales de enlace.
El rango de absorción visible y UV por $ ce BH2 $, $ ce NH2 $, $ ce OH2 $ son $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ y $ 150 – pu 200 nm $ respectivamente. $ ce BH2 $ tiene una pequeña brecha de energía HOMO-LUMO entre $ ce 3a1 $ y $ ce 1b1 $ ya que el estado fundamental está ligeramente doblado. Se predice que el primer estado excitado será lineal ya que su configuración es $ ce 1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1 $ y esto se observa experimentalmente.
$ ce NH2 $ tiene una brecha de energía HOMO-LUMO de $ ce 3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 $ a $ ce 3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2 $, por lo que tanto el estado de tierra como el excitado deben doblarse , el ángulo del estado excitado es de aproximadamente $ 144 ^ circ $. En comparación con $ ce BH2 $, $ ce NH2 $ está más inclinado, por lo que la brecha de energía HOMO-LUMO debería ser mayor como se observa.
$ ce OH2 $ tiene una brecha de energía HOMO-LUMO desde $ ce 3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2 $ a $ ce 3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1 $, es decir, un electrón promovido desde el orbital no adherente al primer orbital anti-enlace. La molécula excitada permanece doblada en gran parte debido al fuerte efecto de dos electrones en $ ce 3a1 $ que contrarrestan el único electrón en $ ce 4a1 $. El ángulo de enlace casi no cambia en $ 107 ^ circ $, pero la brecha de energía será mayor que en $ ce BH2 $ o $ ce NH2 $, nuevamente como se observa.
Los ángulos de enlace de $ ce NH2 $, $ ce NH2 – $ y $ ce NH2 + $ son todos muy similares, $ 103 ^ circ $, $ 104 ^ circ $ y $ 115 ^ circ $ respectivamente. $ ce NH2 $ tiene la configuración $ ce 3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 $ donde $ ce b1 $ es un orbital no enlazante, por lo que agregar un electrón hace poca diferencia, eliminar uno significa que el El orbital $ ce 3a_1 $ no se estabiliza tanto y, por lo tanto, el ángulo de enlace se abre un poco.
Las moléculas de estado singlete y triplete $ ce CH2 $ muestran que el singlete tiene dos electrones en el orbital $ ce 3a1 $ y tiene un ángulo más pequeño que el estado triplete con solo un electrón aquí y otro en el no- enlazando $ ce b1 $, por lo que se espera que el ángulo de enlace del estado fundamental del triplete sea mayor que el del singlete.
A medida que aumenta el tamaño del átomo central, su núcleo se vuelve más protegido por electrones centrales y se vuelve menos electronegativo. Por lo tanto, al descender en la tabla periódica, el enlace $ ce XH $ se vuelve menos iónico, hay más densidad de electrones alrededor del átomo $ ce H $, por lo que el núcleo $ ce H $ está mejor protegido y, por lo tanto, el El enlace $ ce XH $ es más largo y más débil. Así, como es habitual con las tendencias dentro de la misma familia en la tabla periódica, el efecto es, básicamente, de tamaño atómico.
Las moléculas con un átomo central más pesado, $ ce SH2 $, $ ce PH2 $, etc., tienen ángulos de enlace alrededor de $ 90 ^ circ $. La disminución de la electronegatividad desestabiliza el orbital $ Pi_ mathrm u $ aumentando su energía. Los orbitales $ ce s $ de los átomos centrales más pesados son más grandes y más bajos en energía que los del oxígeno, por lo que estos orbitales se superponen con el orbital $ ce H $ del átomo $ ce s $ más débilmente. Ambos factores ayudan a estabilizar el orbital lineal $ 3 sigma_ mathrm g $ y, por tanto, el $ ce 4a1 $ en la configuración doblada. Este orbital pertenece a la misma especie de simetría que $ ce 3a1 $ y, por lo tanto, pueden interactuar mediante una interacción Jahn-Teller de segundo orden. Esto es proporcional a $ 1 / Delta E $ donde $ Delta E $ es la brecha de energía entre los dos orbitales mencionados. El efecto de esta interacción es aumentar $ ce 4a1 $ y disminuir $ ce 3a1 $ en energía. Por lo tanto, al bajar la serie $ ce OH2 $, $ ce SH2 $, $ ce SeH2 $, etc., el ángulo de enlace debe disminuir, que es lo que se observa.
Se han dado ejemplos para $ ce XH2 $ moléculas, pero este método también se ha utilizado para comprender las moléculas triatómicas y tetraatómicas en general, como $ ce NO2 $, $ ce SO2 $, $ ce NH3 $, etc.
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