La guía paso a paso o código que encontrarás en este artículo es la solución más sencilla y válida que hallamos a esta duda o dilema.
Solución:
Solución 1:
Me temo que no conozco un documento que discuta específicamente los efectos de las correcciones de dispersión DFT en intrapropiedades moleculares. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que para descriptores de rango corto (como longitudes de enlace y ángulos de flexión) las correcciones de dispersión no influirán en ellos, ya que corresponden a distancias por debajo de la distancia típica en la que se realizan las correcciones. Los diversos esquemas difieren en la forma en que funcionan, pero normalmente las correcciones (en los esquemas de Grimme) se amortiguan por debajo de una distancia de ~6 Å. También es mi experiencia que tales características estructurales locales no se ven afectadas por las correcciones de dispersión.
Sin embargo, tiene razón en que las correcciones de dispersión influirán en la estructura intramolecular a mayor escala, y en particular para moléculas largas “suaves” o “flexibles” con muchas conformaciones. Allí, vale la pena señalar que las llamadas correcciones de “dispersión” en realidad corresponden a la falta de contabilidad en los funcionales DFT locales de efectos de correlación de medio a largo alcance. Por lo tanto, en realidad se espera que las correcciones, o los funcionales no locales, incluidos los términos de dispersión, también funcionen mejor para ellos.
¡A menos que, como el esquema de corrección de dispersión de dos cuerpos de Grimme de 2006 (a menudo llamado “D2”), las correcciones de dispersión sean a menudo demasiado fuertes y hagan que la distancia intramolecular sea algo demasiado pequeña (en lugar de demasiado grande)!
Editar: Ahora que lo pienso, un ejemplo extremo de sistema intramolecular que ha sido estudiado en detalle con correcciones de dispersión es el de los helicenos. Se demostró (por ejemplo, allí y allá) que las correcciones de dispersión mejoran la precisión de las estructuras y energías computacionales en comparación con los datos experimentales (o computacionales de alto nivel).
Solución 2:
Descargo de responsabilidad: estos artículos son de mi antiguo grupo y mío. Pero pueden servir como punto de partida para la propia investigación de alguien, incluso si no está de acuerdo con nuestras conclusiones.
El grupo de Grimme, incluido yo mismo, analizó las constantes de rotación corregidas hacia atrás experimentales de moléculas orgánicas de tamaño pequeño a mediano hace un tiempo. Nuestra conclusión fue que un moderno corrección de dispersión, es decir D3 (BJ) es beneficioso para la optimización de la geometría a un costo computacional prácticamente inexistente. Las referencias son: T. Risthaus, M. Steinmetz, S. Grimme, J. Comput Chem., 351509 (2014), M. Steinmetz, S. Grimme, física química química física, 1516031 (2013).
Solución 3:
Nuestro grupo acaba de publicar un punto de referencia, considerando ~6500 geometrías de confórmero en ~650 moléculas. Usando energías DLPNO-CCSD(T) / def2-TZVP de alto nivel, encontramos un gran aumento en la precisión (de varias métricas) al usar la corrección de dispersión a un costo minúsculo en tiempo.
‘Evaluación de las energías de los confórmeros utilizando estructuras electrónicas y métodos de aprendizaje automático’ En t. J. Quantum Chem.2020
Por ejemplo, la media $R^2$ la correlación entre las energías B3LYP y DLPNO-CCSD(T) fue de 0,706 sin dispersión y de 0,920 con corrección de dispersión -D3BJ. Se observaron efectos similares con otros funcionales.
Nuestra conclusión es que las interacciones intramoleculares no enlazadas se manejan mejor y, como menciona F’x, reflejan el comportamiento de rango medio a largo de los funcionales químicos estándar.
tl;dr: use la corrección de dispersión para cualquier cálculo funcional de densidad. Incluso en geometrías moleculares es generalmente mejor.
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