Solución:
Solución 1:
“Las propiedades de un orbital son las de un electrón contenido en él. Es una práctica normal, por ilógico que parezca, hablar de ‘orbitales vacíos’. Las propiedades de los orbitales vacíos son las calculadas para los electrones que los ocupan”.
Considero que esto es una obviedad, especialmente la última oración. IUPAC define como orbital:
Función de onda que depende explícitamente de las coordenadas espaciales de un solo electrón.
que, como se señaló en esta respuesta, no llega a considerar el giro. Así que usemos esa definición para orbitales espaciales. (Para un espín-orbital, la definición análoga sería: dependiendo explícitamente de las coordenadas espaciales y la coordenada de espín …) En este punto, señalemos que un espín-orbital es un uno-función de onda electrónica. No es un observable. Uno puede observar la densidad o incluso la densidad de espín por medio de difracción de rayos X, indirectamente por RMN, ESR, etc. (Otra obviedad: los orbitales de un sistema de un solo electrón, como el átomo de hidrógeno, son importantes, pero también excepción algo trivial.) La densidad se puede calcular a partir de una función de onda de muchos electrones (WF) y una forma popular de obtener tal WF es combinar varios orbitales. Esto implica mucha más teoría y matemáticas de lo que pueden mostrar los cursos de introducción a la química.
Entonces uno puede decidir que si no hay ningún electrón presente, no hay orbital y apoyarse en una base matemática sólida. Por otra parte, puedo poner un electrón allí por medio de las matemáticas. Dependiendo del “método-química-computacional”, por ejemplo, cuando se emplea un conjunto de bases (que es, con mucho, el enfoque más común), se pueden calcular propiedades incluso para orbitales vacíos como la energía orbital (no observable), que se puede utilizar para describir (aproximadamente) excitaciones electrónicas (observable). Los químicos computacionales han resuelto llamar “virtuales” a los orbitales vacíos para cerrar la brecha entre las dos vistas opuestas y usarlos como herramientas matemáticas para describir estados excitados o para mejorar la calidad de la descripción del estado fundamental.
Dado que un orbital no se define hasta que está ocupado por un electrón, ¿sería correcto decir que un orbital vacío (como un LUMO) puede interactuar con otros orbitales llenos?
Consideremos la formación de un enlace entre dos átomos de hidrógeno de una manera especial: invirtiendo una división heterolítica, que compararemos brevemente con una que invierte una división homolítica. Para decidir esta pregunta, es necesario dividir el cabello inexistente dividiendo las siguientes dos vistas: a) Dado que no hay orbitales vacíos, en el caso heterolítico, el protón distorsionará los orbitales del anión hasta que se forme el enlace. . ¿Aparece ahora mágicamente el orbital del protón anterior? b) Hay un orbital vacío en el protón. Sin embargo, a gran distancia, su efecto sobre el anión puede ser simulado por un campo eléctrico, que no debe transportar orbitales (se puede suponer que las placas de metal que crean el campo están lejos y aumentan la carga). Si una situación que involucra un orbital vacío no se puede distinguir de una en la que no lo hay, ¿está realmente ahí?
Por supuesto, el resultado final de cualquier forma de ver las cosas es la misma molécula de hidrógeno que también obtenemos al combinar dos átomos de hidrógeno de la forma estándar. Por lo tanto, sugiero abandonar la visión de los orbitales transportados por átomos. (excepto en la forma química computacional, como se describe a continuación). Más bien, sugiero pensar en el potencial efectivo que siente un electrón recién agregado: ¿adónde iría? Independientemente de cómo llegaron los núcleos a donde están ahora, ¿adónde van los electrones? “Orbital desocupado” es entonces una abreviatura útil para las regiones relevantes.
(En este punto, considero respondida la pregunta original. Explicaré un poco cómo llegué aquí.) La última pregunta del párrafo anterior es una forma de ver el algoritmo del procedimiento Hartree-Fock (el primer paso de la química cuántica basada en funciones de onda, que es comparable a la teoría funcional de la densidad, DFT, en este sentido). Tenemos un “conjunto de bases” (y no nos importa cómo se ve ahora) que contiene candidatos para orbitales, núcleos (es decir, cargas y posiciones) y una serie de electrones. El primer paso es evaluar el potencial / las fuerzas que actúan sobre los orbitales candidatos, que son núcleos solo en este punto $ ^ 1 $. Luego, se combinan linealmente los orbitales candidatos (eso es LCAO allí mismo) para formar la mejor elección que se puede hacer. Obedeciendo el principio de aufbau, uno llena los orbitales candidatos hasta que todos los electrones tienen un orbital. Luego, se actualiza el potencial (que ahora también considera los electrones), se vuelve a combinar, se llena a los nuevos candidatos, se actualiza el potencial nuevamente y así sucesivamente hasta que los cambios entre iteraciones sean pequeños. Luego, el resultado se evalúa en términos de energía y posiblemente densidad de electrones u otros observables. Al hacerlo de esta manera, uno llega a la imagen familiar de MO sin asumir una distribución de electrones u orbitales específicos llenos de cierta manera en ciertos átomos.
Volvamos al conjunto de bases. En el párrafo anterior, no se hizo ninguna suposición sobre su naturaleza. Los orbitales candidatos iniciales podrían tener cualquier forma (siempre que sean razonables desde un punto de vista matemático, por ejemplo, deben ser dos veces diferenciables, integrables en cuadrado, etc.) y existen muchas opciones diferentes. La experiencia muestra que el uso de funciones que se asemejan a los orbitales exactos del hidrógeno es muy útil para la química molecular $ ^ 2 $. Esto se debe a que combinan resultados de precisión decente con eficiencia computacional y puntos de partida de interpretación amigables para los químicos, como los HOMO y LUMO que pueden estar relacionados con átomos individuales, aunque defectuosa como puede ser esa línea de razonamiento (como esperaba mostrar con este muro de texto).
Notas a pie de página:
$ ^ 1 $ Una pequeña mentira piadosa: esta es solo la situación especial de la llamada suposición central. Pero hecho aquí a modo de ilustración.
$ ^ 2 $ La química del estado sólido es un asunto diferente, donde las ondas estacionarias son la norma.
Solucion 2:
Depende de lo que quieras decir con correcto.
Si estamos siendo técnicos, no es válido hablar de orbitales en absoluto (además del caso trivial de un sistema de un solo electrón, como un átomo de hidrógeno), ya que solo emergen como una aproximación a la descripción real del átomo / molécula. , que es la función de onda que satisface la ecuación de Schrodinger. Específicamente, los orbitales tienen significado si asumimos que se puede formar una función de onda de muchos electrones como el producto antisimetrizado de muchas funciones de onda de un electrón. Esto es útil porque podemos resolver exactamente la ecuación de Schrodinger de un electrón, pero aún tenemos que desarrollar una forma de resolver analíticamente incluso un sistema de dos electrones.
Ahora bien, el uso de orbitales es conveniente, no solo porque nos permite obtener soluciones aproximadas a la ecuación de Schrodinger, sino también porque a menudo facilitan la comprensión cualitativa de ciertas propiedades moleculares. Por ejemplo, si usamos átomos y sus orbitales atómicos como bloques de construcción, podemos usar enlaces de valencia, teoría MO o incluso métodos basados en funciones de onda para construir geometrías cualitativamente correctas, espectros de absorción / emisión, etc. para moléculas compuestas por esos átomos.
En términos de su pregunta original, puede ser útil considerar el LUMO para describir el comportamiento de una molécula. La única advertencia es que las características del LUMO están destinadas a describir un electrón en él, no un orbital vacío. Entonces, hipotéticamente, podría obtener la afinidad electrónica por una molécula determinando la energía del LUMO (esta es una versión del teorema de Koopmans). Sin embargo, estos resultados solo serían válidos bajo la suposición de que los orbitales que describen la molécula no cambian cuando se agrega otro electrón, lo que generalmente es una suposición pobre.
De manera similar, podría ser cualitativamente conveniente decir que el estado excitado de alguna molécula se obtiene moviendo un electrón del HOMO al LUMO, pero esto nuevamente ignora la probabilidad de que los orbitales se relajen para adaptarse mejor a la nueva configuración electrónica.
En general, los orbitales desocupados no tienen tanto significado como sus contrapartes ocupadas. Cuando yo, y supongo que otros, aprendimos inicialmente sobre los orbitales, los imaginé como burbujas que contenían electrones, pero este no es el caso. Una concepción ligeramente mejor, pero aún incorrecta, que tuve fue que los orbitales eran como órbitas o caminos preexistentes en los que un electrón viajaría si los encontrara. Pero estos orbitales son descriptores del propio electrón; no existen por sí mismos. La razón por la que un orbital desocupado es un nombre inapropiado es que un orbital está destinado a describir la distribución de probabilidad de un electrón, pero dado que un orbital desocupado no describe ninguno de los electrones en la molécula, no está claro de qué significado se puede extraer. eso.