Al fin luego de tanto trabajar pudimos dar con la respuesta de este asunto que muchos los usuarios de este espacio han tenido. Si quieres aportar algo no dejes de aportar tu información.
Solución:
Aquí está la respuesta que encontré para mi pregunta:
urlList1.FocusedItem.Index
Y obtengo el valor del elemento seleccionado por:
urlList1.Items(urlList1.FocusedItem.Index).SubItems(0).Text
ListView devuelve colecciones de elementos seleccionados e índices a través de la SelectedItems y SelectedIndices propiedades. Tenga en cuenta que estas colecciones están vacías, si no hay ningún elemento seleccionado actualmente (lst.SelectedItems.Count = 0). El primer elemento que se selecciona es lst.SelectedItems(0). El índice de este elemento en el Items la colección es lst.SelectedIndices(0). Así que básicamente
lst.SelectedItems(0)
es lo mismo que
lst.Items(lst.SelectedIndices(0))
También puede utilizar casillas de verificación. Establecer CheckBoxes a True para esto. A través de CheckedItems y CheckedIndices propiedades puede ver qué elementos están marcados.
VB6:Listview1.selecteditem
VB10:Listview1.FocusedItem.Text
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