Solución:
Solución 1:
Preliminares
Considere $ U = U (V, T, p) $. Sin embargo, asumiendo que es posible escribir una ecuación de estado de la forma $ p = f (V, T) $, no tengo que abordar explícitamente la dependencia $ p $ de $ U $, y puedo escribir el siguiente diferencial:
$$ mathrm d U = underbrace left ( frac parcial U parcial V right) _T _ pi_T mathrm d V + underbrace left ( frac parcial U parcial T derecha) _V _ C_v mathrm d T etiqueta 1 $$
entonces uno escribe,
$$ mathrm d U = pi_T mathrm d V + C_v mathrm d T etiqueta 2 $$
también, para un gas ideal, la presión interna ($ pi_T $) $ = 0 $
Además, para cambios en la energía interna a presión constante,
$$ izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _p = pi_T izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _p + C_v etiqueta 3 $$
Aquí, aprovecho la oportunidad para definir dos nuevas cantidades, a saber $ alpha $ y $ kappa_T $ (el coeficiente de expansión y la compresibilidad isotérmica respectivamente)
$$ alpha = frac 1 V izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _p $$
y, $$ kappa_T = frac -1 V izquierda ( frac parcial V parcial p derecha) _T $$
Reescritura (3) usando $ alpha $
$$ izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _p = alpha pi_T V + C_v etiqueta 4 $$
Ahora, aunque la capacidad calorífica de volumen constante se define como $ C_v = left ( frac parcial U parcial T right) _v $, si dejamos $ pi_T = 0 $ en la ecuación (4) , obtenemos $ C_v = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _p $
Esto es válido para un gas perfecto, y se puede obtener rápidamente la relación deseada en esta etapa.
Derivación: diferencia entre las capacidades caloríficas de volumen constante y presión constante para un gas perfecto
Considere, $$ C_p – C_v = overbrace left ( frac parcial H parcial T right) _p ^ text definición de C_p – overbrace left ( frac parcial U parcial T derecha) _v ^ text definición de C_v etiqueta 5 $$
Introduciendo, $ H = U + pV = U + nRT $, y explotando $ C_v = left ( frac partial U partial T right) _v = left ( frac partial U parcial T right) _p $, la ecuación (5) produce:
$$ C_p – C_v = izquierda ( frac parcial (U + nRT) parcial T derecha) _p – izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _p = nR $$
Derivación: diferencia entre las capacidades caloríficas de volumen constante y presión constante (caso general)
Sin embargo, como mi contribución a esta discusión, me gustaría derivar una relación entre las capacidades caloríficas que es universalmente cierta para cualquier sustancia, no solo para un gas perfecto. Así que volvamos a la ecuación (5):
$$ C_p – C_v = overbrace left ( frac parcial H parcial T right) _p ^ text definición de C_p – overbrace left ( frac U parcial parcial T derecha) _v ^ text definición de C_v etiqueta 5 $$
Aquí, sustituimos $ H = U + pV $ y obtenemos,
$$ C_p -C_v = overbrace left ( frac parcial U parcial T right) _p ^ text evaluado en (4) + left ( frac parcial (pV) parcial T derecha) _p – C_v etiqueta 6 $$
La primera derivada parcial ya se abordó en la ecuación (4). Para el segundo, dado que la derivada debe evaluarse a presión constante, podemos hacer lo siguiente
$$ izquierda ( frac parcial (pV) parcial T derecha) _p = p overbrace izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _p ^ alpha V $$
Poniendo todo esto junto, se obtiene
$$ C_p -C_v = alpha pi_T V + alpha pV = alpha (p + pi_T) V tag 7 $$
En esta etapa, haré uso de la siguiente relación (derivada en comentarios adicionales) $$ pi_T = T left ( frac partial p partial T right) _v – p $$ Después de sustituir esto en (7) obtenemos:
$$ C_p -C_v = alpha TV left ( frac parcial p parcial T right) _V tag 8 $$
Deseo transformar la última derivada parcial restante, y para hacerlo considero $ V = V (T, p) $ que produce el siguiente diferencial
$$ mathrm d V = izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _p mathrm d T + izquierda ( frac parcial V parcial p right) _T mathrm d p $$
A volumen constante, $ mathrm d V = 0 $, por lo que se obtiene, $$ left ( frac parcial V parcial T right) _p mathrm d T = – left ( frac parcial V parcial p derecha) _T mathrm d p $$
$$ overbrace left ( frac parcial V parcial T right) _p ^ alpha V = overbrace – left ( frac parcial V parcial p derecha) _T ^ kappa_T V izquierda ( frac parcial p parcial T derecha) _V $$
Nota: se puede evitar todo este trabajo y simplemente invocar la regla de la cadena de Euler
Reordenando, $$ left ( frac partial p partial T right) _V = frac alpha kappa_T $$
Finalmente podemos sustituir esto en (8) para obtener
$$ C_p -C_v = frac alpha ^ 2 TV kappa_T tag 9 $$
Esto es cierto para cualquier sustancia, no solo para un gas perfecto. Ahora, para un gas perfecto $ pV = nRT $ se cumple, y por lo tanto $ alpha = frac 1 T $ y $ kappa_T = frac 1 p $. Haciendo estas sustituciones en (9), obtenemos el resultado deseado
$$ C_p -C_v = nR $$
Comentarios adicionales
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Esto puede parecer una forma innecesariamente compleja, y sin mencionar una forma complicada de llegar al resultado deseado (especialmente, a la luz de un método mucho más simple presentado por @orthocresol), sin embargo, creo que primero se deriva la expresión para un caso general, y luego reducirlo al caso especial es esclarecedor. Además, en espíritu y enfoque, no está tan lejos de lo que hizo @orthocresol.
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Importancia física de ciertos términos / cantidades
- $ pi_T $ se llama presión interna (tiene las dimensiones de la presión) y es una consecuencia de las interacciones entre moléculas. Para un gas ideal, es necesariamente cero.
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$ alpha $ es decir, el coeficiente de expansión es el cambio fraccional de volumen que acompaña a un aumento de temperatura. Un gran volumen de $ alpha $ implica que la muestra responde con mucha fuerza a los cambios de temperatura.
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De manera similar, $ kappa_T $ es una medida de la respuesta a un cambio de presión. El signo negativo asegura que $ kappa_T $ es una cantidad positiva, porque un aumento de presión provoca una disminución en el volumen ($ mathrm d V $ es negativo)
- Dado que la ecuación (9) es válida para cualquier sustancia, para sólidos y líquidos uno podría tener la tentación de decir $ C_p aproxeq C_V $ porque $ alpha $ es pequeño para sólidos y líquidos. Sin embargo, hay que tener cuidado porque $ kappa_T $ también puede ser pequeño, lo que hace que la fracción $ frac alpha ^ 2 kappa_T $ sea grande. En otras palabras, aunque se debe hacer un poco de trabajo para hacer retroceder la atmósfera cuando un sólido se expande, se necesitará una gran cantidad de trabajo para separar los átomos.
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Derivación suplementaria: Para un sistema en el que $ N $ no cambia, la ecuación fundamental de la termodinámica es:
$$ mathrm d U = T mathrm d S -p mathrm d V $$
Esto parece sugerir que $ U = U (S, V) $. Por lo tanto, se puede escribir el siguiente diferencial y, después de comparar con el anterior, se puede igualar $ T $ y $ -p $ (como lo indican las anotaciones) con las derivadas parciales que se indican a continuación:
$$ mathrm d U = underbrace left ( frac parcial U parcial S right) _V _ T mathrm d S + underbrace left ( frac parcial U parcial V derecha) _S _ – p mathrm d V $$
Además, dividiendo ambos lados de la ecuación fundamental por $ mathrm d V $ (sí, lo sé), e imponiendo una restricción de temperatura constante) podemos manipularla en la siguiente forma:
$$ overbrace left ( frac parcial U parcial V right) _T ^ pi_T = overbrace left ( frac parcial U parcial S derecha) _V ^ T izquierda ( frac parcial S parcial V derecha) _T – overbrace izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _S ^ – p $$
Por lo tanto, tenemos $$ pi_T = T left ( frac parcial S parcial V right) _T – p $$
Invocando, la relación de Maxwell
$$ izquierda ( frac parcial S parcial V derecha) _T = izquierda ( frac parcial p parcial T derecha) _V $$
finalmente se obtiene, $$ pi_T = T left ( frac parcial p parcial T right) _v – p $$
Solucion 2:
Las capacidades caloríficas se definen como
$$ C_p = izquierda ( frac parcial H parcial T derecha) _ ! P qquad qquad C_V = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V tag 1 $$
y como $ H = U + pV $, tenemos
$$ begin align C_p – C_V & = left ( frac parcial H parcial T right) _ ! p – left ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V etiqueta 2 \ & = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! P + izquierda ( frac parcial (pV) parcial T derecha) _ ! p – izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V etiqueta 3 end align $$
Normalmente, tenemos $ mathrm d (pV) = p , mathrm d V + V , mathrm d p $, pero bajo condiciones de presión constante $ mathrm d p = 0 $ y así podemos escribir
$$ C_p – C_V = izquierda ( frac U parcial T parcial derecha) _ ! P + p izquierda ( frac V parcial T parcial derecha) _ ! p – izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V etiqueta 4 $$
Para un gas ideal, $ V = nRT / p $ ($ n $ siendo constante a lo largo de toda esta discusión – ¡o de lo contrario $ nR $ en la ecuación original no tiene sentido!) Y así
$$ izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _ ! p = frac nR p etiqueta 5 $$
Sustituyendo $ (5) $ en $ (4) $ da
$$ C_p – C_V = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! P – izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V + nR etiqueta 6 $$
En esta etapa, tiene dos opciones.
La manera fácil
Del teorema de equipartición, la energía interna de un gas ideal viene dada por
$$ U = left ( frac text Grados de libertad 2 right) nRT tag 7 $$
El número de grados de libertad no importa, porque es una constante para cualquier gas dado. El punto importante es que $ U = U (T) $, es decir, la energía interna es una función únicamente de la temperatura. Por lo tanto,
$$ izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! p = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V = frac mathrm d U mathrm d T etiqueta 8 $$
y el resultado deseado, $ C_p – C_V = nR $, sigue inmediatamente.
La “forma fácil” se describe en una gran cantidad de libros de texto o páginas web. Incluso me dijeron que lo usara en uno de mis tutoriales, nada menos que en Oxford. No es incorrecto. Sin embargo, no me gusta la forma fácil, porque invoca el teorema de equipartición, que (en mi opinión) lo convierte en solo la mitad de una prueba, a menos que uno demuestre el teorema de equipartición junto con él.
De hecho, no es necesario utilizar equipartición para derivar este resultado. Lo único que necesitamos usar es $ pV = nRT $. Si no estás convencido: ¡sigue leyendo!
El camino difícil
Sin invocar el teorema de equipartición, no sabemos que $ U = U (T) $. En general, esperaríamos que $ U $ sea una función de las tres variables: $ U = U (V, T, p) $. Sin embargo, para un gas ideal, $ p $ en sí mismo es una función de $ (V, T) $: $ p (V, T) = nRT / V $; así, podemos eliminar la dependencia $ p $ de $ U $, ya que la dependencia $ p $ está adecuadamente descrita por la dependencia $ (V, T) $. El diferencial total para $ U = U (V, T) $ es
$$ mathrm d U = izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ ! T , mathrm d V + izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V , mathrm d T etiqueta 9 $$
Usando un argumento similar, también podríamos tratar $ U $ como una función de $ p $ y $ T $. El diferencial total para $ U = U (p, T) $ es
$$ mathrm d U = izquierda ( frac parcial U parcial p derecha) _ ! T , mathrm d p + izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! P , mathrm d T etiqueta 10 $$
Y el tercer diferencial total que necesitamos es el de $ V = V (p, T) $:
$$ mathrm d V = izquierda ( frac parcial V parcial p derecha) _ ! T , mathrm d p + izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _ ! P , mathrm d T etiqueta 11 $$
Sustituyendo $ (11) $ en $ (9) $, tenemos
$$ begin align mathrm d U & = izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ ! T izquierda[left(fracpartial Vpartial pright)_!T,mathrmdp + left(fracpartial Vpartial Tright)_!p,mathrmdT right] + izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V , mathrm d T etiqueta 12 \ & = izquierda[left(fracpartial Upartial Vright)_!Tleft(fracpartial Vpartial pright)_!Tright] mathrm d p + left[left(fracpartial Upartial Vright)_!Tleft(fracpartial Vpartial Tright)_!p + left(fracpartial Upartial Tright)_!Vright] mathrm d T etiqueta 13 end align $$
Las ecuaciones $ (10) $ y $ (13) $ tienen formas muy similares: ambas se ven como $ mathrm d U = a , mathrm d p + b , mathrm d T $. Podemos igualar los coeficientes de $ mathrm d T $ en ambas ecuaciones para obtener
$$ izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! p = izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ ! T izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _ ! p + izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V tag 14 $$
y por lo tanto, mirando hacia atrás a la ecuación $ (6) $ y sustituyendo la ecuación $ (14) $ en, vemos que
$$ begin align C_p – C_V & = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! p – izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _ ! V + nR etiqueta 6 \ & = izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ ! T izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _ ! p + nR etiqueta 15 end align $$
El paso final es que, para un gas ideal,
$$ izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _ ! T = 0 etiqueta 16 $$
y la prueba de ello se puede encontrar en esta pregunta: Presión interna del gas ideal. Esto produce
$$ C_p – C_V = nR etiqueta 17 $$
como se desee.
Solución 3:
Ya se han dado algunas descripciones elegantes, pero es útil considerar en palabras lo que realmente está sucediendo. Cuando un sistema absorbe calor q su temperatura aumenta y la capacidad calorífica promedio entre dos temperaturas es $ q / Delta T $. A medida que la diferencia de temperatura se vuelve infinitesimalmente pequeña, se produce la capacidad calorífica real a esa temperatura.
Sin embargo, el calor necesario para elevar una sustancia a una temperatura determinada depende de las circunstancias, es decir, si se hace a volumen o presión constantes, ya que si se hace en este último, entonces hay que trabajar en contra de la presión predominante y el calor absorbido difiere del aumento de la energía interna en la cantidad de trabajo realizado o $ q = dU + pdV $.
Si el calor absorbido es igual al aumento de la energía interna, entonces esto se ha hecho a un volumen constante y no hay trabajo involucrado, entonces $$ C_V = left ( frac partial U partial T right) _V $$ Esta ecuación es bastante general y se aplica a cualquier sistema.
A presión constante, el trabajo se realiza y como $ q = dU + pdV $ $$ C_p = left ( frac Partical U Partical T right) _p + p left ( frac Particular V T parcial derecha) _P $$ A continuación, podemos estudiar el efecto del calentamiento de una temperatura a otra a la misma presión en dos partes. La primera parte es que el aumento de energía es el mismo que sería si la sustancia se calentara desde la primera temperatura a la segunda a volumen constante, y la segunda es el cambio a medida que el sistema alcanza la presión original a temperatura constante. Este es
$$ izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _p = izquierda ( frac parcial U parcial T derecha) _V + izquierda ( frac parcial U V parcial derecha) _T izquierda ( frac V parcial T parcial derecha) _p $$
(Esto se obtiene haciendo que $ dU = left ( frac parcial U parcial T derecha) _VdT + left ( frac parcial U parcial V derecha) _TdV $ y luego diferenciando por T.
Las dos últimas ecuaciones ahora se pueden combinar sustituyendo $ left ( parcial U / parcial T right) _p $ en $ C_p $; $$ C_p = C_V + izquierda (p + izquierda ( frac parcial U parcial V derecha) _T derecha) izquierda ( frac parcial V parcial T derecha) _p $$ y para un gas perfecto, este tiene una forma simple como $ ( U / parcial V) _T = 0 $ y $ ( V parcial / T parcial) _p = R / p $ que produce $$ C_p = C_V + R $$
Si sostienes algún titubeo o forma de ascender nuestro reseña puedes escribir una disquisición y con placer lo analizaremos.