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Química: quiralidad del bifenilo sustituido simétricamente

Investigamos en distintos sitios y así darte la respuesta a tu dilema, en caso de dudas puedes dejar tu duda y contestaremos sin falta.

Solución:

Solución 1:

No, el bifenilo anterior no es quiral.

Los bifenilos 2,2 ‘, 6,6’-tetrasustituidos no son planos a temperatura ambiente para evitar choques estéricos entre los sustituyentes. Esto puede en general dar lugar a quiralidad dependiendo de los sustituyentes, como en este ejemplo.

Un ejemplo de un bifenilo que en realidad es quiral

Sin embargo, esta quiralidad es solo true bajo ciertas condiciones, a saber:

  1. Los grupos sustituyentes deben ser suficientemente voluminosos para evitar la rotación alrededor del enlace simple C – C que conecta los dos anillos. Si esta rotación ocurre libremente, entonces los dos enantiómeros podrán interconvertirse y no se observará quiralidad (en condiciones típicas)

  2. Ambos pares de sustituyentes en los anillos de fenilo deben ser no idénticos; de lo contrario, la molécula poseerá un plano de simetría, haciéndola aquiral incluso si la rotación alrededor del enlace C-C está restringida.

Aquí, dado que los dos pares de sustituyentes en ambos anillos son iguales (es decir, dos grupos metilo en un anillo y dos grupos nitro en el otro), no se cumple el segundo criterio. Como resultado, la molécula no es quiral.

Solucion 2:

Sí, la molécula debería exhibir quiralidad, pero esto probablemente solo se puede observar por debajo de la temperatura ambiente.

En el optimizado1 configuración molecular la molécula no puede superponerse a su imagen especular. Esto se debe a la rotación fuera del plano de los grupos nitro.

rotación molecular de 2,6-dimetil-2 ', 6'-dinitro-1,1'-bifenilo

La estructura termodinámica más favorable es de $ C_2 $ simetría y no tiene plano de espejo (ver arriba).
Contrariamente a los argumentos presentados anteriormente, un análisis de la estructura de Lewis es engañoso ya que está juzgando erróneamente masivamente el requerimiento de espacio de las mitades nitro. Esta es una característica que ya está presente en el 2,4,6-trinitrotolueno,2 como se describe en el resumen de Clarkson et al.:3

Se encontraron dos estructuras de energía mínima genuina. En ambas estructuras, el grupo 4-nitro es plano con respecto al anillo fenilo, mientras que los grupos 2,6-nitro están ligeramente fuera de plano con el anillo fenilo debido a la interacción estérica con el grupo metilo.

Luego describen:

Las dos estructuras moleculares estables de TNT, Fig. 1, están relacionadas por rotaciones internas de los grupos 2 y 6-nitro y el grupo metilo.
[…]
Estructura A es la geometría más estable, aunque la diferencia de energía es pequeña ($ 0,650 ~ pu kcal mol ^ −1 $ en B3LYP / 6-311 + G **, Tabla 4). Estructura A muestra casi ideal $ C_ mathrm s $ simetría con uno de los átomos de hidrógeno de metilo perpendicular al anillo de fenilo en el plano de $ sigma_ mathrm h $. Los grupos 2,6-nitro de A son no planas y giran en la misma cara del anillo de fenilo, maximizando el número de interacciones de van der Waals con el grupo metilo.

Sin embargo, el resto 2,6-fenilo es mucho más grande que un grupo metilo, razón por la cual se rompe la simetría de los grupos nitro. Forzando esto $ C_ mathrm s $ La simetría conducirá a un punto de silla de primer orden (estado de transición) en la superficie de energía potencial que solo tiene aproximadamente $ 1.6 ~ pu kJ mol ^ -1 $ mayor en energía que la estructura mínima.
A temperatura ambiente, es probable que la interconversión entre los enantiómeros ocurra a través de esta estructura. No he comprobado si este estado se conecta realmente a través de un cálculo de coordenadas de reacción intrínseco, pero a partir de la investigación visual del modo imaginario, esto parece muy probable.

modo imaginario de la estructura cs

Si enfría el sistema lo suficiente, debería poder identificar dos enantiómeros; sin embargo, a temperatura ambiente, la interconversión debería ser demasiado rápida para ser observada.

enantiómeros

Sería bueno saber qué libro ha utilizado y en qué contexto se emitió la declaración. Desde un punto de vista puramente teórico, estaría de acuerdo en que la molécula es quiral. Desde un punto de vista práctico, no evaluaría esta propiedad, ya que probablemente sea demasiado difícil de medir.


El sugerido $ C_ mathrm 2v $ las estructuras son puntos silla de montar de segundo o cuarto orden, dependiendo de la rotación de los grupos metilo. Estas estructuras son al menos $ 15 ~ pu kJ mol ^ -1 $ mayor en energía que el primero y no hay una vía viable para la interconversión.

estructuras simétricas de alta energía

Notas al pie

  1. Todas las estructuras se han optimizado en el nivel teórico DF-M06L / def2-SVP con Gaussian 09 Rev. D01. Los puntos estacionarios se han caracterizado por calcular las frecuencias vibratorias al mismo nivel teórico.
  2. W. Robert Carper, Larry P. Davis, Michael W. Extine, J. Phys. Chem.mil novecientos ochenta y dos,86 (4), 459–462.
  3. John Clarkson, W. Ewen Smith, David N. Batchelder, D. Alastair Smith, Alison M. Coats, J. Mol. Struc.2003,648 (3), 203-214.

Solución 3:

El punto de vista simplificado de manera que se espere que los estudiantes respondan a la pregunta.

No es el eje de simetría (que es un eje $ C_2 $ en este caso) que es importante, sino que la molécula también presenta aviones de simetría ($ sigma_ mathrm v $). Hay dos planos de simetría perpendiculares en su compuesto de ejemplo que contienen el eje $ C_2 $. Por lo tanto, el grupo de puntos de la molécula es $ C_ mathrm 2v $ y debe ser aquiral.

Obviamente, su libro de texto contiene un error.

El punto de vista práctico

Vea la respuesta de Mart. En pocas palabras: la molécula sería quiral pero racémica (interconvertiéndose rápidamente) a temperatura ambiente debido a la orientación específica más estable de los grupos nitro.


Solución 4:

No creo que la molécula sea quiral. Mientras que otras respuestas señalan correctamente que la rotación alrededor del enlace central fenil-fenilo se ve obstaculizada (en condiciones razonables), los sustituyentes en cada anillo individual son idénticos. Por esta razón, no se puede asignar sin ambigüedad un designador de quiralidad, como $ S $ o $ P $.


Solución 5:

Esta pregunta quiere que verifique la quiralidad axial. Sin embargo, esta molécula no posee quiralidad axial (aunque en mi prisa por responder, caí en la trampa de decir que sí, mis disculpas. No hice caso del hecho de que el patrón de sustitución aquí es simétrico, y debido a la existencia de este elemento de simetría, el compuesto dado debe ser aquiral.

La quiralidad axial, que es un caso especial de quiralidad en el que una molécula no posee un “centro estereogénico” (que es lo que se enseña más comúnmente en los cursos de química orgánica intrínseca) sino un eje de quiralidad, es decir, un eje alrededor del cual un conjunto de sustituyentes se mantiene en una disposición espacial que no es superponible en su imagen especular.

Se observa comúnmente en compuestos de biarilo atropisoméricos en los que la rotación alrededor del enlace aril-arilo está restringida. Debido a la rotación restringida alrededor del enlace biarilo, los dos estereoisómeros no pueden interconvertirse en condiciones ambientales. Escribí una publicación extensa sobre quiralidad en el pasado; puede resultar instructivo.

Lo que sea, dije sobre la quiralidad axial (en mi publicación anterior) todavía se mantiene true, simplemente no es aplicable en este caso. ¡Mi error! perdón

Además, dado que OP preguntó cómo asignar la estereoquímica en el caso de compuestos que poseen quiralidad axial, escribiré algunas palabras al respecto.

Primero dibuje una proyección de Newman a lo largo del eje de rotación obstaculizada. Ahora asigne las prioridades de los sustituyentes orto y meta según las reglas de Cahn-Ingold-Prelog. Ahora, comenzando con el sustituyente de mayor prioridad en el anillo más cercano y moviéndose a lo largo del camino más corto hasta el sustituyente de mayor prioridad en el otro anillo (como se ilustra a continuación), a la configuración absoluta se le asigna P para la derecha y M para la izquierda. En el ejemplo que se muestra, A tiene prioridad sobre B.

ingrese la descripción de la imagen aquí

Ahora, intente hacer esto para su compuesto dado y tendrá problemas. No puede asignar una configuración de forma inequívoca.

Recuerda que tienes concesión de explicar si atinaste tu rompecabezas justo a tiempo.

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