Este grupo de trabajo ha estado mucho tiempo buscando para dar espuestas a tus interrogantes, te ofrecemos la soluciones por esto nuestro deseo es serte de mucha ayuda.
Solución:
Solución 1:
Lo primero que noté es que dijiste:
Las dos tolerancias de gradiente se han aflojado ligeramente para hacer converger los cálculos. Al usar las tolerancias de gradiente predeterminadas, los cálculos simplemente no lo hacen, he encontrado (especialmente el gradiente máximo).
A primera vista, la estructura de su molécula no debería dar lugar a problemas graves, pero lo anterior es una mala señal y hace que los resultados no sean fiables (al menos dudosos). Las restricciones deben tenerse en cuenta en el cálculo de las frecuencias vibratorias porque tienen sentido.
Tal vez nadie pueda darte una serie de pasos infalibles a seguir. Mis sugerencias están a continuación.
Qué hacer / comprobar
-
Si los comentarios son correctos y a Orca no le importa arreglar los átomos para el cálculo de las frecuencias vibratorias, entonces necesita cambiar el software para esta tarea (porque en este caso los resultados no son significativos) (Esto también responde a la pregunta “¿Es” seguro “ignorar las frecuencias que involucran principalmente átomos fijos?“). La forma más sencilla de comprobar esto es mirando el número de grados de libertad informados (o deducidos de la salida). Me refería directamente a fd vibracional porque los modos de baja frecuencia pueden tratarse como rotaciones. Dudo que Orca carezca de esta funcionalidad básica En tal caso apuesto a que esto se describe en su Manual de Usuario.
-
El paso que está dando es razonable. Supongo que tal vez estás lejos de ser un true mínimo, en alguna geometría inestable, y es por eso que tiene problemas con los cambios de precisión. Usted dijo: “¿Debo hacer converger mi geometría más apretada para acercarme a la true mínimo? “. Sí, siempre es recomendable conseguir buenas frecuencias. Así que Usaría no solo criterios de convergencia de geometría más estrictos, sino también la opción de convergencia APRETADA para la pieza SCF.
-
En la misma línea, puede intentar usar métodos semi-empíricos modernos y luego hacer el ajuste fino con DFT. Incluso usando una función DFT más simple.
-
Estoy de acuerdo con los comentarios de que no está utilizando la mejor base establecida allí, pero creo que esto no es un problema aquí.
-
Si quieres descartar comportamientos extraños puedes probar con otra funcional, pero no creo que ese sea el problema (porque se sabe que B3LYP funciona bien en compuestos con los elementos aquí involucrados).
En breve. Verificaría si Orca calcula correctamente las frecuencias, si no: cambia el software. En caso afirmativo: descarte esos resultados, intente hacer converger la estructura utilizando métodos más baratos (si no tiene recursos computacionales) de diferentes condiciones iniciales, almacene esos resultados y comience nuevas optimizaciones geométricas y cálculos de frecuencias vibratorias a partir de esos estados convergentes anteriores. El último paso utilizando los criterios de convergencia estricta para SCF y los criterios de convergencia normal para geometrías, y utilizando el conjunto de bases objetivo (para energía y sus derivadas).
Buena suerte
Nota:
Una vez que empiece a calcular las rutas de reacción, planeo probar diferentes funciones y conjuntos de bases para ver si esto da resultados drásticamente diferentes.
¿Por qué esperas que suceda algo así? Puede ahorrar tiempo utilizando un conjunto de bases un poco grande y un mejor funcionamiento una vez que obtenga los resultados de B3LYP / 6-31g (d, p). No debería tomar demasiado tiempo.
EDITAR POR COMENTARIOS
Estas respuestas generaron alguna discusión sobre ¿B3LYP o no B3LYP?
En ese sentido, mi punto de vista es el siguiente:
- B3LYP no es el funcional más preciso (no debería haber ninguna duda al respecto).
- Es razonablemente bueno para geometrías en sistemas como el suyo. Los errores en las geometrías pueden ser mayores debido a un conjunto de bases pequeño que debido a B3LYP, o al menos del mismo orden.
- Si bien existen funciones funcionales con mejores resultados para las geometrías, también debe tener en cuenta el tamaño de las bases que establecen esas necesidades funcionales para ser una mejor opción. Quiero decir, tal vez usando conjuntos de bases de 5 $ zeta $ son mejores, pero no usando un conjunto de bases pequeñas. (y tal vez no)
- La discusión anterior puede ser muy larga, pero en cualquier caso, está utilizando aproximaciones que (en mi opinión) son mucho más fuertes que los errores debidos a B3LYP. Por ejemplo, el valor de permitividad, o la geometría de las partes constantes, etc.
- Además, incluso si pudiera realizar un FullCI / CBS, debería notar que el sistema simulado es diferente al sistema real, por lo que los resultados extremadamente exactos en el sistema simulado pueden no mejorar su conocimiento sobre la realidad.
- Entonces, si los funcionales son lo suficientemente precisos, lo importante aquí es obtener los resultados correspondientes para el conjunto funcional / base. Los funcionales pueden ser más o menos problemáticos. B3LYP no debería ser problemático para su sistema. Supongo que es lo que dije en la respuesta.
- Debido a lo anterior, creo que B3LYP es razonable y suficiente para su caso.
Solucion 2:
Las frecuencias imaginarias grandes, mientras busca un mínimo local, suelen ser un indicador de que su geometría inicial adivinada no es buena. Los valores superiores a $ 10i ~ pu cm-1 $ solo se observan para los estados de transición, y solo si tiene uno de estos modos, es realmente significativo.
Cuando está fijando las coordenadas de un átomo, entonces está (en un sentido práctico) empleando un potencial externo. Si el programa que está utilizando no tiene en cuenta esa restricción, no es adecuado para este tipo de optimizaciones.Nota
Por lo menos, su termoquímica será incorrecta. Si su objetivo es algo más que una estimación aproximada, entonces esto no es lo suficientemente bueno (si lo desprecia, por qué molestarse con las frecuencias).
En general, hay algunas cosas que puede hacer para mejorar la convergencia. Uno de los más importantes y a menudo subestimado es la convergencia SCF. Si tiene un SCF convergente descuidado, los gradientes también serán descuidados, lo que conduce a un rendimiento deficiente del optimizador de geometría. Apriételo a 1E-7 para lograr mejores resultados.
A menudo, el ruido numérico es un problema en los cálculos, asegúrese de que está utilizando una cuadrícula ajustada (más ajustada, la más ajustada) para los cálculos de DFT. En principio, se aplica lo mismo que el anterior; si es demasiado grueso, su SCF convergerá descuidado, etc.
Esto debería permitirle al menos hacer converger la geometría en los cortes predeterminados (gradiente, desplazamiento). Si luego tiene frecuencias imaginarias, debe usar algoritmos de seguimiento de ruta para deshacerse de ellas; y si no son ruido numérico, esto no debería ser un problema.
Utilice correcciones de dispersión. No hay excusa para no usarlos (excepto los parámetros que faltan, pero luego use un método diferente).
Desde mi experiencia, los modelos solventes pueden influir drásticamente en la convergencia, en muchos casos puede conducir a una oscilación. Intente optimizar sin él primero, vuelva a activarlo más tarde.
Ha dicho que esto es parte de una enzima. Mi primera suposición al ver estos grandes modos imaginarios fue que eligió cortar las mitades en la posición incorrecta, sustituyendo los grupos más exigentes con átomos de hidrógeno. Si bien esta es una práctica común para muchos modelos computacionales, si tiene problemas con la estructura molecular, es una señal de que ha eliminado algo importante. Aumente su recorte; no lo reemplace con hidrógeno, sino con metilo en su lugar (en caso de duda, corríjalos también).
Dejar algo fuera del cálculo puede dar lugar a todo tipo de artefactos. Debería echar un vistazo a una metodología en la que pueda describir el sistema en su conjunto. Hay varias aplicaciones desarrolladas solo para este caso. Algo parecido a DFTB + podría hacer maravillas en su sistema. Otra posibilidad es usar QM / MM, y ORCA es capaz de eso.
Si desea describir reacciones, en solución, más temprano que tarde, debe considerar estas opciones. Los medios acuosos son especialmente desafiantes.
B3LYP es una función terrible. Probablemente esto sea más frecuente true que no. No solo es uno de los de rendimiento más lento (para funciones híbridas), sino que también se ha demostrado que produce resultados poco fiables (basta con buscar fallos en B3LYP). Comenzar con una función híbrida es excesivo para este tamaño de sistema en cualquier caso. Siempre use un funcional no híbrido (BP86-D3 (BJ), B97D3, M06-L, etc.) primero, ahorra mucho tiempo, recursos, células cerebrales. Trabaja a tu manera hasta Escalera de Jacob, no abajo.
Utilice conjuntos de bases def2. La estrecha cooperación con el grupo de Ahlrich tiene muchas de las grandes características desarrolladas allí (re: turbomole) fácilmente implementadas en ORCA. Esto incluye el conjunto de bases de muy buen rendimiento, que ya vienen con conjuntos de bases auxiliares especialmente preparados para ajuste de densidad (RI).
TL; DR: Apriete SCF; apriete la rejilla; usar dispersión; utilice un funcional más económico; utilizar una mejor base; aumentar el tamaño del sistema (puede arreglar las mitades adyacentes).
Nota: Si el programa no corrige estas restricciones, los gradientes derivados no serán lo suficientemente buenos para lograr la convergencia.
Si posees alguna indecisión y disposición de ascender nuestro artículo puedes realizar un exégesis y con deseo lo ojearemos.