Solución:
Solución 1:
En la mayoría de los experimentos Raman, la radiación incidente no está cerca (o en) una longitud de onda absorbente, por lo que nunca accederá a un estado de excitación real y sincero (estado estacionario). (Si estuviera cerca de una longitud de onda absorbente, estaríamos tomando alrededor de resonancia Experimento Raman.)
Ahora obviamente alguna cosa está pasando entre la molécula y la luz incidente. Lo que realmente está haciendo es preparar un estado de superposición. Una superposición de estados excitados reales, o estados estacionarios, de su hamiltoniano. Esto es lo que llamamos un “estado virtual”, y no es un estado propio de su hamiltoniano, por lo que su energía no está definida. (Sin embargo, es libre de calcular un valor esperado.) Este estado virtual no dura para siempre y, cuando decae, dispersa la radiación en alguna dirección (no importa dónde, a menos que esté haciendo una resuelto en ángulo Experimento Raman).
(Por cierto, si observa de cerca la ecuación que dio la porfirina, la suma de los estados virtuales $ v $ es en realidad una suma de los estados estacionarios excitados reales $ v $, de modo que se define $ E_v $. De lo contrario, esa expresión no tiene sentido. Esta ecuación es esencialmente la suma de superposiciones del estado inicial en los estados que componen su estado virtual, y luego multiplicada por la suma de superposiciones de los estados excitados que componen el estado virtual en el estado final. Este es el Kramers- Expresión de Heisenberg-Dirac para amplitudes Raman.)
Si la superposición colapsa al estado fundamental, la radiación dispersa tendrá la misma longitud de onda que la luz incidente y tendremos dispersión de Rayleigh. Si la superposición colapsa a estados vibratorios excitados, tenemos a Stokes Raman. Si su estado inicial fue vibratoriamente excitado y colapsa a un estado vibratorio más bajo, obtiene Raman anti-Stokes. En el experimento real, observará todos los tipos y podrá ver una línea de Rayleigh en los espectros. Sin embargo, la mayoría de los espectrómetros filtrarán esta longitud de onda, dejando solo los picos Raman. Por lo general, el estado virtual está dominado por el estado fundamental y la mayor parte de la luz dispersa es Rayleigh. Es por eso que la espectroscopía Raman era demasiado débil para ser útil hasta que tuviéramos mejores componentes ópticos.
Obviamente, esta no es la única forma de pensar en Raman. Puede usar integrales de ruta y / o QED si lo desea, que está mucho más cerca de la respuesta de Wildcat. De hecho, creo que tu debe use QED si desea calcular la vida útil de los estados virtuales. Aquí hay una buena referencia si desea profundizar un poco más:
Williams, Stewart O. y Dan G. Imre. “Espectroscopía Raman: imágenes dependientes del tiempo”. La Revista de Química Física 92, no. 12 (1988): 3363-3374.
Solucion 2:
Los procesos ordinarios de absorción y emisión dependen del elemento de la matriz del operador del momento dipolar eléctrico. En las transiciones Raman son los elementos de la matriz de la polarización molecular entre los estados inicial y final los que son importantes. Esta diferencia de polarización puede considerarse el “estado virtual”. La probabilidad de dispersión Raman implica términos de una expansión de perturbación de segundo orden de la interacción entre la molécula y el campo de radiación que tienen la forma $$ sum_v frac { langle f | mu cdot epsilon | v rangle langle v | mu cdot epsilon | i rangle f} {h nu_ {ex} – (E_v-E_f)} $$
donde $ epsilon $ es el campo eléctrico de la onda luminosa y $ v $ un estado ‘virtual’. Sin embargo, las transiciones hacia y desde estos no ocurren, pero son el medio por el cual tiene lugar el formalismo cuántico. Esto es algo insatisfactorio porque para evaluar estas integrales se debe saber algo acerca de las funciones de onda $ nu $ que es que la función de onda será proporcional a la especie de simetría de la vibración involucrada en el grupo de puntos de las moléculas. En un proceso Raman, solo los estados inicial y final tienen población.
Hay varios tipos diferentes de procesos Raman; espontáneo, estimulado, coherente, resonante, no resonante y métodos como CARS y CSRS. ver Mukamel ‘Espectroscopía óptica no lineal’; Yariv «Electrónica cuántica»; Marcuse ‘Ingeniería electrodinámica cuántica’; Herzberg ‘Infrarrojos y espectros Raman’
Solución 3:
Se ve simplemente como juegos mentales: en principio, somos libres de explicar cualquier fenómeno observado de la forma que queramos, a menos que nuestra explicación no contradiga los fundamentos bien establecidos de la física. Por ejemplo, en el caso de la espectroscopia Raman observamos cambios en los estados de vibración de las moléculas, pero el problema es que la radiación incidente es no resonante con cualquier estado real, por lo que las correspondientes transiciones directas no son posibles.
Para evitar el problema, podríamos explicar la dispersión Raman de la siguiente manera:
- Excitación virtualEn primer lugar, se piensa que un fotón es absorbido por una molécula que lo excita de un estado de vibración de algún estado electrónico a un estado intermedio de corta duración llamado estado virtual.
- Desexcitación virtual: entonces, se piensa que un fotón es emitido por una molécula que provoca la desexcitación del estado virtual a un estado de vibración del mismo estado electrónico.
- Ambos procesos son no procesos físicos reales, todo es solo una construcción mental. Y si la longitud de onda del fotón emitido es diferente de la incidente (dispersión Raman), entonces, para conservar la energía, se piensa que se está produciendo algún cambio en el estado de vibración de la molécula en el curso de estos procesos virtuales.
El esquema mental descrito anteriormente se basa en el llamado principio de incertidumbre de energía-tiempo, debido a que un fotón puede ser (aunque sea) absorbido sin conservación de energía mientras sea (aunque sea) emitido poco tiempo después.
Ahora, el único problema es ¿de dónde sacamos matemáticamente estos estados virtuales para hacer algunas predicciones? Y aquí es donde la teoría de la perturbación entra en escena: los estados virtuales se construyen mediante la teoría de la perturbación que trata la onda electromagnética incidente como una perturbación dependiente del tiempo.