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Solución:
Solución 1:
TMS fue propuesto por primera vez como una referencia confiable de cambio químico interno en 1958 por Tiers. En los viejos tiempos, la 1H NMR se llamaba resonancia de espín nuclear de protones, o nsr, y la escala tau se usaba para informar los cambios químicos (10 ppm en la escala delta se configuraba en 0 y los valores positivos se leían a la derecha. Así que TMS llegó a t10.0), y CCl4 fue uno de los solventes más comunes utilizados para analizar muestras de solución diluida.
TMS se propuso como referencia en su momento porque ofrecía las siguientes ventajas:
- los cambios químicos son en gran medida independientes de la temperatura y la concentración
- ofrecía un método de una sola fase para la referencia (es decir, era un estándar interno. Los métodos más comunes en ese momento usaban una referencia externa, como una inserción coaxial; un método que todavía se usa aceptablemente en la actualidad)
- El pico TMS se encuentra fuera de la ‘región espectral habitual y es fácilmente identificable’
- Es en gran parte inerte y no es probable que reaccione con la mayoría de las muestras.
- Se puede utilizar para solventes casi amy (excepto H2O, D2O)
Hoy en día, TMS todavía se acepta como el único estándar de referencia universal para RMN. Durante más de una década, las recomendaciones de la IUPAC han establecido que, excepto para el 13C, todos los núcleos están referenciados a la frecuencia de la señal 1H de una solución de TMS al 1 % en CDCl3. Sí, sus picos de 31P y 77Se deberían estar referenciados a 1H de TMS. Esta escala de referencia unificada es muy fácil de implementar en instrumentos modernos que incorporan un bloqueo digital 2H (¡pregunte a su amigable custodio de RMN si lo usan!). De hecho, podría decirse que es más preciso que hacer referencia a residuos de disolventes internos que son mucho más susceptibles a factores de concentración y temperatura. Los residuos de disolventes internos se denominan referencias secundarias y son menos precisos que la referencia primaria. Sin embargo, son lo suficientemente precisos para la gran mayoría del trabajo realizado en el laboratorio.
Durante mucho tiempo se ha demostrado que el cambio químico de TMS es, de hecho, dependiente tanto de la temperatura como de la concentración. Pero no mucho. Hay correcciones reales que deben aplicarse a los cambios químicos medidos a temperaturas extremas, pero son muy pequeñas y rara vez se ven en la literatura.
TMS no es soluble en agua y, en muestras acuosas, DSS es el estándar de referencia recomendado. Contiene señales en el espectro 1H a 3,1, 1,9 y 0,8 ppm, todas a una fracción de la intensidad de la señal de referencia principal, y pueden interferir con el análisis de otras regiones espectrales. Una versión deuterada es ampliamente utilizada en la literatura. A veces se usa una alternativa, TSP, aunque depende más del pH. Sin embargo, también se pueden usar otros estándares de referencia y, siempre que se informen y verifiquen el método de referencia y las condiciones de la muestra, entonces todo está bien. Para la RMN de 1H, los compuestos como el acetonitrilo, la metilsulfona, el benceno, el 1,4-dioxano y el diclorometano son ejemplos de estándares internos que a veces se usan, tanto para referencias de desplazamiento químico como para mediciones de concentración, ya que todos satisfacen en gran medida esa importante lista de referencia. características arriba. Todos ellos tienen espectros 1H muy simples, solubles en solventes deuterados comunes y bastante poco reactivos. También se pueden usar muchos otros compuestos con picos múltiples, como tolueno y dmf.
Entonces, para responder específicamente a su pregunta, TMS es el estándar primario adoptado para la referencia de cambio químico 1H por las razones mencionadas anteriormente. Se puede utilizar cualquier otro material como referencia secundaria, ya sea interna o externa, siempre que su desplazamiento químico se pueda determinar con precisión frente al desplazamiento químico de TMS. Los resultados informados deben incluir una descripción clara de cómo se determinaron los cambios químicos. Por ejemplo, los desplazamientos químicos de 1H de todos los compuestos informados se midieron en relación con el pico de metilo del n-dodecano, determinado como 0,88 ppm. La desventaja de usar otros materiales es que se debe demostrar que el cambio químico de estas señales es independiente de las condiciones de la muestra (concentración, temperatura, etc.) y que a menudo tendrán picos que se superponen a las regiones de interés.
Solución 2:
TMS tiene 12 protones que son todos equivalentes y cuatro carbonos, que también son todos equivalentes. Esto significa que da una señal única y fuerte en el espectro, que resulta estar fuera del rango de la mayoría de las otras señales, especialmente de compuestos orgánicos.
Aunque las escalas de desplazamiento químico todavía están puestas a cero en el pico de TMS, la mayoría de los espectros ahora están calibrados contra el pico de solvente residual. Por lo general, se usan solventes deuterados como $ceCDCl3$ y $ceDMSO$-$ced6$ y estos contienen una cantidad muy pequeña de solvente no deuterado o parcialmente deuterado que produce un pico en hidrógeno RMN. En la RMN de carbono, el pico del disolvente se reconoce por su patrón de división, que es un triplete para $ceCDCl3$ y un hepteto para $ceDMSO$-$ced6$ y el hecho de que siempre viene exactamente en el mismo lugar.