Luego de de esta prolongada recopilación de información dimos con la respuesta esta contrariedad que suelen tener algunos de nuestros lectores. Te ofrecemos la respuesta y nuestro objetivo es serte de gran apoyo.
Solución:
Solución 1:
Cuento
Quizás ayude pensar primero en un caso ridículo. Supongamos que tiene un sólido hidrófilo grande y se agrega una pequeña gota de agua encima. No esperaríamos que todo el sólido desapareciera en el líquido. Sí, habrá algo de adsorción y solubilidad aquí, pero la mayor parte del sólido permanecerá inalterado. En cierto sentido, el sólido “no cabe” en la gota de líquido por encima de cierto límite.
Cosas similares son ciertas, nuevamente en una determinada interpretación, para situaciones más realistas. ¿Qué significa exactamente este “ajuste”? Definitivamente no significa que no haya suficiente espacio físico per se. En cambio, a medida que aumenta la concentración de su soluto, las distancias entre las entidades de soluto comienzan a disminuir en promedio. Por lo tanto, en ciertos radios, las fuerzas intermoleculares se vuelven lo suficientemente fuertes como para unir los solutos. A menudo hay una barrera de energía para este acercamiento, como le dirán los químicos coloides, pero si el resultado final es un mínimo de energía, el proceso ocurrirá a algún ritmo.
Si aumenta la relación entre la cantidad de solvente y la cantidad de soluto, es decir, agregamos más solvente, deberíamos esperar que la solubilidad aumente. De hecho, esto es lo que observamos. En resumen, la cantidad de “espacio” con respecto a la solubilidad es una función de la fuerza de las fuerzas intermoleculares y la cantidad de disolvente, entre otras cosas. Aquí también puede descubrir que las partículas más pequeñas se disuelven más (¡no solo más rápido!) Que las partículas más grandes.
Puede comparar la precipitación con la condensación del agua en el aire. Hay mucho espacio físico real para todos, pero una vez que se cruza un cierto límite (el punto de rocío), el agua se volverá líquida. El nitrógeno y el oxígeno no se condensarán a estas temperaturas ya que sus fuerzas intermoleculares son mucho más débiles.[a]
Una historia igualmente corta
Tenga en cuenta primero que para que $ Delta_ pu r G leq 0 $ ($ Delta G $ fue una notación pobre de mi parte) sea el criterio (necesario y suficiente) de espontaneidad, se deben cumplir unas cinco condiciones: constante temperatura, no hay cambio de presión, solo se realiza el trabajo de expansión y la aplicación del límite termodinámico. En quinto lugar, se supone que sólo tiene lugar una reacción química.[b] Siempre que se mantengan estos requisitos previos, podemos considerar los términos en
$$ Delta_ pu r HT Delta_ pu r S le0. $$
(Realmente no deberíamos comparar la entropía directamente con la entalpía porque tienen diferentes dimensiones). Saltando rápidamente, podríamos decir inmediatamente que si el soluto puede moverse más en una solución que en un sólido, entonces ciertamente $ Delta_ pu r S> 0 $ para la transición $ text solid to text solte $. ¡Lo único que se interpone en nuestro camino es esa maldita entalpía! Efectivamente, ese puede ser el caso de algunas soluciones, pero es no La imágen completa.
Dado que las entidades soluto tienen una capa de disolvente en solución, también existe un efecto de entropía para el disolvente. Si el solvente está fuertemente unido al soluto, la entropía disminuye para esta entidad solvente. También hay una contribución de entalpía de la solvatación, no solo del acto de romper o formar enlaces en un sólido. Realmente no me atrevería a generalizar cuál es el mayor contribuyente ‘en la mayoría de los casos’. En general,
begin align Delta_ pu r H _ pu sólido a gas ideal & + Delta_ pu r H _ pu rompiendo enlaces en solvente + Delta_ pu r H _ pu soluto formando enlaces con solvente + \ & + Delta_ pu r H _ pu residual – T cdot ( text términos de ‘entropía’ correspondientes) le 0 end align
donde ‘residual’ señala las interacciones soluto-soluto en la solución.
Una oración o dos sobre $ K _ pu sp $ (con concentraciones)
Del Libro de oro de la IUPAC,
solubilidad
La composición analítica de una solución saturada, expresada en términos de la proporción de un soluto designado en un solvente designado, es la solubilidad de ese soluto. La solubilidad se puede expresar como concentración, molalidad, fracción molar, relación molar, etc.
Como señaló Nicolau Saker Neto en un comentario, no debemos enfatizar demasiado el papel de $ K _ pu sp $ en la determinación de la solubilidad. Nuevamente, hay casos en los que es un buen indicador y situaciones en las que falla mal. Hay supuestos que deben cumplirse:
- existe realmente un equilibrio $$ ce AB (sln) <=> A + (sln) + B + (sln), $$ que no todas las “moléculas” de soluto están disociadas, no es realmente el caso de los electrolitos fuertes en una solución diluida,
- que la simplificación de $ a approx c $ es suficientemente buena ($ a $ es actividad, $ c $ es algún tipo de concentración),
- siempre que se cumpla lo anterior, la concentración de $ ce AB (aq) $ debe ser constante con la adición de otro electrolito (en algunos cálculos).
Si no se cumplen, $ K _ pu sp $ (solo con concentraciones) es una mala aproximación de la verdadera solubilidad. Véase Denbigh, KG ‘La teoría del producto de solubilidad’. J. Chem. Educ., 1941, 18 (3), 126. DOI: 10.1021 / ed018p126.
[a] He ignorado en gran medida la discusión de las energías superficiales y la tensión superficial, y cómo la interacción es a menudo más favorable en la mayor parte que en la superficie, y el hecho de que $ r ^ 3 $ crece más rápido que $ r ^ 2 $, excepto por pequeños $ r $ cuando no es así, y por lo tanto necesitamos algunas semillas o núcleos para iniciar el proceso y la sobresaturación, y cómo cambian los tamaños de las partículas, etc. El ejemplo de partículas más pequeñas que se disuelven más es, por supuesto, un efecto de tensión superficial.
[b] En el límite termodinámico, la condición general de espontaneidad proviene de la desigualdad de Clausius. Esto está escrito como
$$ small T pu d S ge delta q. $$
Con la primera ley de la termodinámica, esto es equivalente a
$$ small T pu d S ge pu d U- delta w $$
o
$$ small – ( pu d U + p pu d V – T pu d S) ge- delta w ( text otro). $$
Con temperatura y presión constantes,
$$ small pu d (U + pV – TS) le delta w ( text otro). $$
Finalmente, si solo se realiza el trabajo de expansión,
$$ small Delta_ pu r G le 0 $$
donde $ pequeño Delta_ pu r equiv parcial / parcial xi $; $ small xi $ es el alcance de una reacción. El último resultado también asume que solo se produce una reacción, de lo contrario ya no es una condición necesaria-suficiente para la espontaneidad.
Solucion 2:
Aunque preguntas específicamente sobre la formación de precipitados, tu pregunta también se refiere a la solubilidad de una sustancia en otra. La respuesta más simple de por qué se forman los precipitados es porque la energía libre $ G $ se minimiza cuando algún sólido, su soluto y solvente existen en equilibrio en comparación con la situación de solo soluto en un solvente o solo sólido y solvente. Para estimar la rapidez con que se forma el precipitado, se debe recurrir a la cinética química, no a la termodinámica.
Si el soluto es A y el solvente B, cuando se forma una solución, las moléculas se mezclarán libremente y el número de formas en que se distribuyen entre sí es mucho mayor, en comparación con el estado sin mezclar, y por lo tanto la entropía es mayor. Sin embargo, las moléculas tienen fuerzas intermoleculares atractivas y estas son de la forma AA, BB y AB. (No es necesario que consideremos la forma exacta que adoptan a menos que deseemos calcular sus valores exactos).
En un sistema aislado suponga que la fuerza de atracción entre el soluto y el solvente (AB) es de una magnitud mayor que la de A con ellos mismos o B con ellos mismos, entonces la mezcla completa implicaría que la energía potencial de todo el sistema tendrá que aumentar y esto sólo puede suceder, ya que el sistema está aislado, retirando energía (térmica) del movimiento de las moléculas. Esto significa reducir el número de cuantos traslacionales, vibracionales y rotacionales en las moléculas. Esto implica una disminución de la entropía a medida que se reduce el número de formas en que se puede distribuir la energía entre las moléculas. Por tanto, puede darse el caso de que el máximo de entropía global se produzca cuando A y B no están completamente mezclados, es decir, se forma algún precipitado o se forman dos fases líquidas si la temperatura es suficientemente alta.
Para discutir el mismo sistema en equilibrio a presión y temperatura constantes, entonces la energía libre de Gibbs es importante $ G = H-TS $ y claramente una disminución en $ G $ se ve favorecida por una disminución en $ H $ y un aumento en $ S $ . Ahora estamos considerando el sistema en presencia de un baño de calor que mantiene la temperatura constante y así evita una disminución de la energía térmica. La entropía ahora prácticamente no ha cambiado y las fuerzas intermoleculares ahora influyen en gran medida en la entalpía y, en consecuencia, en la solubilidad de A en B.
Si $ E_ AA $ es el aumento de energía potencial entre dos moléculas A y $ E_ BB $ para B y $ E_ AB $ entre A y B, entonces el aumento de energía potencial al transferir una molécula de A de el líquido puro A a puro B y viceversa es $ approx 2 (E_ AB – (E_ AA + A_ BB) / 2) ,) $, lo que significa que la interacción entre A y B es para ser comparado con el promedio de las energías entre AA y BB. Si $ E_ AB $ es un número negativo menor que la media de $ E_ AA $ más $ E_ BB $, entonces hay un aumento de entalpía en la mezcla, y esto favorece el aumento de $ G $ y funciona en el dirección opuesta como cualquier aumento en $ S $. Esta situación favorece así la formación de un precipitado, pero, por supuesto, siempre habrá algunas moléculas del sólido, (como soluto) en el disolvente aunque la cantidad sea nanomolar.
Esta es otra forma de decir que el sólido se disolverá en el solvente hasta que el potencial químico de la solución sea igual al potencial químico del sólido puro. Si $ x $ es la fracción molar del sólido (sustancia A, el soluto en solución), entonces para una solución ideal
$$ mu _ (s) ^ * = mu _ (l) = mu _ (l) ^ * + RT ln (x) $$
y reorganizar da
$$ ln (x) = frac mu ^ * _ (s) – mu ^ * _ (l) RT = frac – Delta G_m (T) RT $$
donde $ Delta G_m (T) $ es la energía libre de fusión a la temperatura $ T $. La energía libre de fusión de Gibbs en el punto de fusión es cero, por lo tanto, aunque es un poco de un ‘truco’ matemático, podemos agregar cero a la ecuación en la forma $ Delta G_m (T_m) / RT_m $ para dar
$$ ln (x) = frac – Delta G_m (T) RT + frac Delta G_m (T_m) RT_m $$
El uso de $ Delta G = Delta H – T Delta S $ produce
$$ ln (x) = frac Delta H_m R left ( frac 1 T_m – frac 1 T right) $$
Esta ecuación describe la solubilidad ideal de sólidos en líquidos y se derivó por primera vez en 1893, hace un tiempo sorprendentemente largo. En la literatura más antigua, $ Delta H_m $ se llama Latente calor de fusión). Esta ecuación también se puede derivar sin el ‘truco’ usado anteriormente usando $ displaystyle d ( mu _ (s) / T) = d ( mu _ (l) / T) $.
Para moléculas como naftaleno en benceno, tetracloruro de carbono, esta ecuación proporciona una descripción bastante buena de la solubilidad frente a la temperatura. Se podría obtener una expresión más precisa si se considera la dependencia de la temperatura de $ Delta H_m $. Esta ecuación es completamente análoga a la de la depresión del punto de fusión y un gráfico de temperatura frente a la fracción molar puede ilustrar tanto la depresión del punto de fusión (la curva del punto de congelación) como la curva de solubilidad, como se muestra en el croquis.
La curva MB es la curva del punto de congelación, $ T_m $ el punto de fusión normal del solvente y $ x $ en este caso se refiere al solvente. La curva de solubilidad BA con $ x $ la del soluto da la dependencia de la temperatura de la solubilidad.
Se pueden encontrar análisis más detallados en los libros de texto de Denbigh ‘Equilibrio químico’ y ‘Propiedades de líquidos y soluciones’ de Murrell y Jenkins.
Solución 3:
La solubilidad es la concentración a la que los potenciales químicos del soluto en sí mismo y en la solución son iguales.
El potencial químico de una sustancia es el cambio en la energía libre de Gibbs al agregar una molécula al sistema y está determinado por las interacciones entre la molécula y el resto del sistema. Aquí es donde obtenemos la regla empírica de “lo similar se disuelve como lo similar”. El potencial químico de una sustancia en un sistema que aún no lo contiene es muy bajo ya que el sistema puede “tolerar” su presencia sin mucha penalización entrópica. A medida que aumenta la concentración, también lo hace el potencial químico y, en alguna concentración, se volverá igual al estado general del soluto puro. En el caso de la miscibilidad, esta igualdad nunca se produce.
En el caso de inducir precipitación, aumenta el potencial químico del soluto en la solución, por lo que las moléculas de soluto se atraen entre sí con más fuerza que las moléculas de disolvente. Esto requiere una energía de activación para superar la entropía y las grandes barreras conducen a la sobresaturación.
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