Solución:
Solución 1:
Cada una de estas moléculas tiene un par de electrones en un orbital; esto se denomina “par solitario” de electrones. Es el único par de electrones que hace que estas moléculas sean nucleófilas o básicas. A medida que desciende por la columna de nitrógeno a bismuto, está colocando su capa más externa de electrones, incluido el par solitario, en un orbital más grande y más difuso (el par de nitrógeno solo está contenido en la capa n = 2, mientras que el bismuto solo par está en la capa n = 6). Como el densidad de electrones del par solitario se distribuye en un volumen mayor y, en consecuencia, mas difuso, el par solitario de electrones se vuelve menos nucleofílico, menos básico.
Comentario: Pero cuanto mayor sea el EN del átomo central, menor será su tendencia a donar electrones, ¿verdad?
Respuesta al comentario: Los EN de los átomos centrales son N (3.04), P (2.19), As (2.18), Sb (2.05), Bi (2.02). Todos estos átomos, excepto el nitrógeno, tienen EN similares y creo que el argumento de la densidad de electrones es válido para ellos. Sin embargo, en el caso del nitrógeno y el fósforo hay una diferencia EN significativa que tendería a argumentar en la dirección opuesta a mi respuesta. Sin embargo, hay otra diferencia importante entre N y P. El par solitario del amoníaco está en un orbital sp3. En todos los demás casos, el átomo central está esencialmente sin hibridar (ángulos de ~ 90 ° HXH) y el par solitario existe en un orbital s. Por lo tanto, la densidad de electrones del par solitario en el amoníaco (que se encuentra en un orbital sp3) aumenta efectivamente en comparación con la fosfina, donde el par solitario está en un orbital s. Entonces, aunque la diferencia EN entre N y P es significativa, cuando se toman en cuenta las diferencias de hibridación del átomo central, el argumento de la densidad electrónica todavía explica la tendencia en basicidad.
Solucion 2:
Los hidruros de la familia del nitrógeno tienen un solo par de electrones en su átomo central. Por lo tanto, actúan como bases de Lewis. A medida que avanzamos en el grupo, el carácter básico de estos hidruros disminuye. El átomo de nitrógeno tiene el tamaño más pequeño entre los hidruros. Por lo tanto, el par solitario se concentra en una región pequeña y la densidad de electrones es la máxima. En consecuencia, su tendencia a la liberación de electrones es máxima. A medida que el tamaño del átomo central aumenta en la familia, la densidad de electrones también disminuye. Como resultado, la capacidad de donación de electrones o la fuerza básica disminuye en el grupo.
Solución 3:
Tenga en cuenta que hay una caída notable en la basicidad del nitrógeno al fósforo y luego una disminución adicional lenta y continua. La notable caída se debe a la diferencia de las estructuras moleculares del amoniaco y el fosfano.
Como respondí en otra parte de esta red, la situación de enlace ‘ideal’ desde un punto de vista orbital sería simplemente usar orbitales p para enlazar y dejar el par solitario en un orbital de tipo s que generalmente tiene una energía más baja. Hacer esto permite una mayor estabilización de la unión σ. Y eso es lo que hacen todos los pictógenos por debajo del fósforo (y el fósforo hasta cierto punto, aunque el ángulo de enlace sigue siendo $ 3 ^ circ $ off): su par solitario puede considerarse un orbital de tipo s puro en una primera aproximación.
El amoníaco, sin embargo, tiene limitaciones de espacio ya que el nitrógeno es mucho más pequeño que el fósforo y todos los demás pnictógenos. Si asumiera ángulos de enlace de $ 90 ^ circ $, los átomos de hidrógeno terminarían demasiado juntos dando como resultado una tensión estérica. Por lo tanto, el nitrógeno separa los hidrógenos al no unirse con orbitales p puros, sino con orbitales híbridos $ mathrm {sp ^ 3} $ (en el caso del nitrógeno, la hibridación es en realidad muy cercana a $ 25 ~ % $ s-carácter y, por lo tanto, a $ mathrm {sp ^ 3} $!). Esto significa que el par solitario también debe estar localizado en un orbital de tipo $ mathrm {sp ^ 3} $, lo que a su vez significa que no es esférico ni difuso sino que ‘apunta en una dirección’. Este apuntamiento permite que los hidrógenos ácidos se adhieran fácilmente a él y, por lo tanto, explique la alta basicidad del nitrógeno y el amoníaco. También me gustaría destacar una respuesta de Martin sobre el tema de la hibridación $ ce {NH3} $ versus $ ce {PH3} $.
Más abajo en el grupo, es decir, detrás del fósforo, un simple argumento de difusidad es suficiente para explicar la basicidad ligeramente reductora. Cuanto mayor es el período, más orbitales poblados se encuentran debajo del par solitario de tipo s, por lo tanto, más lejos está (también más grande se vuelve el átomo). Y cuanto más difuso es un par solitario, es menos probable que participe en la vinculación o sea básico de alguna manera.