Solución:
Solución 1:
La ley de la acción de masas sólo se aplica rigurosamente a las reacciones elementales (en el sentido de que, de lo contrario, los exponentes no no coincidir con los coeficientes estequiométricos). Estas son reacciones cuyas ecuaciones coinciden con las partículas que chocan en la escala microscópica. Considere la reacción
$$ ce $ r_1 $ R1 + $ r_2 $ R2 + ldots + $ r_n $ R_n <=> $ p_1 $ P1 + $ p_2 $ P2 + ldots + $ p_m $ P_m tag1. $$
La reacción $ (1) $ es elemental si y solo si procede en un solo paso. En algún momento $ t = t_c $ todas las partículas reactivas $ ce R1, R2, ldots, R_n $ chocan. Mecánicamente cuántica, esta colisión no está muy bien definida, así que considérela newtoniana en esencia. Sin mencionar: la probabilidad $ P $ de la colisión simultánea llega a cero cuando $ n to infty $. Ésta es la razón por la que, en la actualidad, la mayoría de los pasos elementales involucran como máximo a tres componentes individuales.
Por lo tanto, sacrificamos algo de generalidad y en su lugar consideramos la más fácil de manejar.
$$ ce R1 (g) + R2 (g) <=> P1 (g) + P2 (g) etiqueta 1 ‘. $$
Energias
La teoría de la colisión postula que las partículas solo inician una transformación cuando tienen suficiente energía. Se llama energía de activación y denotado por $ E_a $. Distribución de Maxwell-Boltzmann
$$ frac mathrm d N_v N = 4 pi left ( frac m 2 pi k_bT right) ^ 3/2 v ^ 2 exp left ( – frac mv ^ 2 2k_bT right) mathrm d v tag2 $$
nos permite estimar la fracción de partículas que tienen la cantidad de movimiento requerida. Tenga en cuenta que técnicamente estamos asumiendo $ mathrm total energy = mathrm kinetic energy $. De manera similar, se ignoran los efectos relativistas y no se pone límite a la velocidad máxima. Con estas simplificaciones, la fracción de interesante partículas es
$$ f = frac N ^ * N = frac 1 k_bT int_ E_a ^ infty exp left (- frac E k_bT right) mathrm d E tag3 $$
que evalúa a
$$ f = exp left (- frac E_a k_bT right) tag 3 ‘. $$
Número de interesante colisiones
Digamos que $ Z ^ * $ es el número de colisiones que importan. Buscaremos una función $ Z $ tal que
$$ Z ^ * = Z cdot f. Tag4 $$
La distribución de Maxwell-Boltzmann $ (2) $ da para un solo tipo de partícula (digamos dos $ ce R1 $ ‘s) que hay
$$ Z = 2N ^ 2 left ( sigma_ ce R1 right) ^ 2 sqrt frac pi RT M _ ce R1 tag5 $$
colisiones en $ 1 $ segundo por $ 1 mathrm cm ^ 3 $ si $ N $ es el número de partículas por centímetro cuadrado. (Esta es la unidad de punto de partida tradicional). Por lo tanto, la velocidad de tal reacción sería
$$ v_r = frac 2Z ^ * N_A cdot 10 ^ 3 left ( frac mathrm mol mathrm s cdot dm ^ 3 tag6 right ). $$
Tasa de reacción $ v_r $
Si lo desea, ahora puede sustituir $ f $ de $ (3 ‘) $ y $ Z $ a través de $ (5) $ en $ (4) $. Luego inserte $ (4) $ en $ (6) $. Después de la manipulación necesaria, esto produce $ (7) $
$$ v_r = underbrace 4 cdot 10 ^ – 3 N_A left ( sigma_ ce R1 right) ^ 2 sqrt frac pi RT M _ ce R1 exp left (- frac E_a k_bT right) _ k cdot overbrace left ( frac N N_A cdot 10 ^ 3 right) ^ 2 ^ c ^ 2. $$
Volviendo a nuestra reacción actual $ (1 ‘) $ implica cantidades más relativas. Por ejemplo, $ sigma_ ce R1 $ se convierte en $$ sigma_ text aver = 0.5 left (d_ ce R1 + d_ ce R2 right). $$
Entonces es un poco más difícil. Pero el resultado es análogo a $ (7) $.
$$ v_r = underbrace 2 sqrt 2 cdot 10 ^ – 3 N_A left ( sigma_ text aver right) ^ 2 sqrt pi RT left ( frac 1 M _ ce R1 + frac 1 M _ ce R2 right) exp left (- frac E_a k_bT right) _ k cdot c _ ce R1 cdot c _ ce R2 $$
De manera más compacta, si $ ce R1 = A $ y $ ce R2 = B $
$$ v_r = k[A][B] tag8 $$
que es lo que nos propusimos demostrar.
- Esta derivación asume que cada colisión activa conduce a una reacción. Cuando los $ k $ calculados teóricamente se compararon con los experimentales, se introdujo un factor adicional, $ P $. A esto se le llama factor estérico, y en la teoría de colisión clásica $ P $ sigue siendo empírico en esencia.
La teoría de colisiones es para pasos elementales.
Como sugiere su cita, la teoría de colisiones es una primera explicación teórica de la proporcionalidad a los productos de las concentraciones. Lo hace no generalmente explican varias exponenciaciones. Eso no tiene que cualquiera. Los exponentes más altos (o no enteros o negativos) generalmente se derivan del mecanismo en sí. En otras palabras, el hecho de que las reacciones comunes sean no elemental entra en juego.
Por ejemplo, la transición
$$ ce 2Br- + H2O2 + 2H + -> Br2 + H2O $$
se encuentra experimentalmente que sigue
$$ v_r = k ce [H2O2][H+][Br-] etiqueta a. $$
Matemáticamente, podemos verificar que uno posible mecanismo es
$$ ce H + + H2O2 <=>[K] H2O + -OH, tag equilibrio rápido $$ $$ ce H2O + -OH + Br- ->[k_2] HOBr + H2O, tag lento $$ $$ ce HOBr + H + + Br- ->[k_3] Br2 + H2O. Tag rápido $$
En efecto,
$$ K_c = frac ce [H2O+-OH] ce [H+] ce [H2O2] implica ce [H2O+-OH] = K_c ce [H+] ce [H2O2] etiqueta b. $$
Aplicando el método de concentración estacionaria se obtiene
$$ v left ( ce HOBr right) = 0 implica k_2 ce [H2O+-OH] ce [Br-] = k_3 ce [H2O2] ce [H+] ce [Br-] etiqueta c. $$
La velocidad general de la reacción se caracteriza por la velocidad de formación de bromo $ ce Br2 $. Entonces,
$$ v_r = v left ( ce Br2 right) = k_3 ce [H2O2] ce [H+] ce [Br-] overset (c) = k_2 ce [H2O+-OH] ce [Br-] overset (b) = k_2K_c ce [H+][H2O2] ce [Br-] $$
o más brevemente usando $ k_2K_c = k $
$$ v_r = k ce [H2O2][H+] ce [Br-] etiqueta d. $$
Repito: esto solo demuestra que podría ser un mecanismo válido, no que la reacción siga realmente esa vía. Por lo tanto, aunque podemos usar la teoría de la colisión para derivar la ley de acción de masas como una primera aproximación, los exponentes de las reacciones no elementales se determinan mediante experimentos.
Solución 2:
Comencemos con la definición de Wikipedia de la ley de acción masiva:
“En química, la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos. Explica y predice el comportamiento de las soluciones en equilibrio dinámico. Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante.
[…]Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan juntos a una temperatura dada en una “reacción de sustitución”, la afinidad, o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada uno elevado a un poder particular ”
La “afinidad” también describe la velocidad a la que sucederá la reacción. De esta declaración y la definición anterior también podemos obtener la ley de velocidad para una reacción química irreversible como:
$$ ce A + B -> C $$
$$ ce tasa = k [A]^ a[B]^ b $$
Aquí k es la constante de velocidad para la reacción particular. Para la reacción simple dada arriba, los exponentes son solo uno.
La teoría de la colisión se relaciona con esto de una manera muy básica. Teniendo en cuenta la reacción simple anterior, la frecuencia de las colisiones debe ser directamente proporcional a las concentraciones de cada reactivo (como se indica en la definición de la ley de acción de masas anterior), por lo que los exponentes deben ser uno para la reacción anterior. Ahora considere esta reacción:
$$ ce 2A -> B $$
que podemos escribir como:
$$ ce A + A -> B $$
Ahora la velocidad de reacción (que es proporcional a la “afinidad” de los reactivos entre sí) viene dada por:
$$ ce tasa = k [A]^ 1[A]^ 1 $$ o
$$ ce tasa = k [A]^ 2 $$
Espero que esta descripción vincule suficientemente la ley de acción de masas con la teoría de colisiones, me doy cuenta de una manera bastante simplista, de una manera que también explique por qué los coeficientes de reacción representan los exponenciales en la ley de acción de masas. Por favor, avíseme de cualquier cosa que requiera aclaración.
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