Solución:
Solución 1:
Hay una forma simple (algunos podrían decir simplista) de tener una intuición sobre esto e implica pensar a nivel molecular o atómico en lugar de pensar en las propiedades generales de la reacción (la visión termodinámica).
Para una reacción simple en la que la molécula A tiene que chocar contra la molécula B para crear la molécula C, la reacción solo sucederá si la cantidad de energía involucrada en la colisión es lo suficientemente grande. La cantidad de energía involucrada depende de la naturaleza de la reacción que está determinada por las estructuras electrónicas de A y B. Dentro de los límites, esas estructuras electrónicas no varían con la temperatura y una reacción dada solo ocurrirá cuando haya suficiente energía en el colisión para que ocurra la reacción.
Lo que cambia con la temperatura no es la energía requerida para que ocurra la reacción, es la número de moléculas que tienen suficiente energía para superar la barrera. A temperaturas más altas, más moléculas tienen esa energía, pero la cantidad de energía requerida no cambia. La cantidad de energía necesaria para iniciar la reacción es aproximadamente equivalente a la energía de activación. Se puede calcular observando la forma en que la velocidad general de la reacción cambia con la temperatura. Entonces el índice de reacción cambia con la temperatura, pero no la barrera para que se produzca la reacción.
Esta vista está un poco simplificada, pero da la intuición correcta sobre el problema.
Solucion 2:
Como se mencionó anteriormente, es mejor asumir primero que la energía de activación es independiente de la temperatura. El número de moléculas que tienen suficiente energía para realizar la reacción ahora se puede calcular mediante la distribución de Boltzmann. El libro de texto “Fotoquímica orgánica física” de Anslyn & Dougherty tiene una muy buena imagen para visualizar esto.
Tenga en cuenta que la ecuación. 7.17 es la ecuación de Arrhenius y la ecuación. 7,20 es la distribución de Boltzmann.
Otra cosa mencionada es la dependencia de la energía de activación $ E_a $ de la temperatura $ T $. Esto se ilustra mejor en la Figura 7.6 del libro Fotoquímica orgánica física; muestra que el diagrama de coordenadas de reacción (que se muestra a la derecha) debe verse como una superficie de energía (que se muestra a la izquierda).
A temperaturas más altas, hay más energía vibratoria / rotacional / de traslación, en total hay 3N grados de libertad. Solo una de las vibraciones dará lugar a una reacción eficaz; por ejemplo, el vínculo de interés que se romperá. Es por eso que la longitud de ese enlace se elige como una coordenada de reacción.
La energía térmica, sin embargo, se distribuirá en todos los grados de libertad, de acuerdo con las distribuciones de Maxwell-Boltzmann. El punto es que, a una temperatura más alta, habrá más caminos sobre el estado de transición que solo el camino que camina en el valle de la superficie energética.
Volviendo a la pregunta. ¿La energía de activación depende de la temperatura? Bueno, la energía de activación mínima, o entalpía de activación ($ Delta H ^ ddagger $) no cambia, pero la energía de activación efectiva ($ langle E_a rangle $, o en realidad simplemente $ E_a $), que es esencial para la propiedad macroscópica de una constante de velocidad, aumenta, porque los caminos distintos al mínimo requieren una energía de activación ligeramente superior.
Según la página 368 de “Anslyn y Dougherty – Química orgánica física moderna”, la energía de activación efectiva ($ E_a $) se puede conectar a la entalpía de activación ($ Delta H ^ ddagger $) mediante una ecuación. Para una reacción unimolecular o bimolecular de un solo paso, se cumple la siguiente ecuación:
$$ text {Energía de activación:} E_a = Delta H ^ ddagger + RT qquad (eq. 1) $$
Según Internet, se puede generalizar para la reacción multimolecular de un solo paso de la siguiente manera:
$$ text {Energía de activación:} E_a = Delta H ^ ddagger + (1- Delta n ^ ddagger) RT qquad (eq. 2) $$
donde $ Delta n ^ ddagger $ es el cambio en el número de moléculas cambiadas al pasar de los reactivos al estado de transición. Por ejemplo, una reacción bimolecular en la fase gaseosa tendría $ Delta n ^ ddagger = -1 $. En la mayoría de los otros casos, sin embargo, $ Delta n ^ ddagger = 0 $, por lo que esta ecuación se vuelve igual a la dada en el libro de Anslyn y Dougherty.
Echemos un vistazo a cuál es la consecuencia de esta dependencia de la temperatura $ E_a $. ¡Vamos a conectarlo a la ecuación de Arrhenius!
Antes de comenzar, quiero hacer un cambio final en la ecuación de activación-energía. Por conveniencia, defino $ n = (1- Delta n ^ ddagger) $, de modo que las ecuaciones futuras parezcan menos aterradoras. Tenga en cuenta que $ n $ es generalmente 1 para reacciones en la fase líquida, pero $ n $ puede ser 2 en el caso de reacciones en la fase gaseosa.
$$ text {Energía de activación:} E_a = Delta H ^ ddagger + nRT qquad (eq. 3) $$
A continuación, empiezo con la ecuación de Arrhenius original y luego sustituyo $ E_a $ con eq. 3. Luego trato de simplificar.
$$ begin {align} text {Arrhenius:} k_1 = ! ! qquad A ! ! qquad & e ^ { frac {-E_a} {RT}} \ text {Arrhenius:} k_1 = ! ! qquad A ! ! qquad & e ^ { frac {- ( Delta H ^ ddagger + nRT)} {RT}} \ … = k_1 = ! ! qquad A ! ! qquad & e ^ { frac {-nR T} {RT}} times e ^ { frac {- Delta H ^ ddagger} {RT}} \ … = k_1 = ! ! qquad frac {A} {e ^ n} ! ! qquad & times e ^ { frac {- Delta H ^ ddagger} {RT}} propto e ^ { frac {-E_a} {RT}} end {align} $$
Ahora, debido a que $ A $ es la “constante de Arrhenius preexponencial”, creo que podemos hacer nuestra vida más fácil si incluimos el término $ e ^ {- n} $ en esta constante. Hasta donde yo sé, cambiar $ n $ significaría cambiar el mecanismo de reacción, lo cual (supongo) no es tan fácil en la práctica, y generalmente no se hace en los estudios de cinética. Teniendo esto en cuenta, podemos afirmar lo siguiente:
$$ k_1 = frac {A_ {antiguo}} {e ^ n} times e ^ { frac {- Delta H ^ ddagger} {RT}} = A_ {nuevo} times e ^ { frac { – Delta H ^ ddagger} {RT}} $$
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, debemos concluir que la dependencia de la temperatura de la energía de activación es irrelevante en la cinética de la reacción, porque simplemente cambia el factor preexponencial con una constante no dependiente de la temperatura.
Sin embargo, si intenta determinar el valor de la energía de activación o la energía de Gibbs de reacción, mediante la cinética, Arrhenius está lejos de ser ideal, porque $ E_a = – n RT ln ( frac {k_1} {A}) $, y si profundice en Wikipedia, encontrará que el factor preexponencial $ A $ también puede depender de la temperatura y otros factores de fudge.
Creo que, si desea determinar información sobre la energía de una reacción, es mejor usar la ecuación de Eyring, porque no tiene factores de fudge. Lo daré a continuación, solo para completar, pero me detendré antes de salirme del tema.
$$ begin {align} text {Arrhenius:} k_1 = ! ! qquad A ! ! qquad & e ^ {- frac {E_a} {RT}} \ text {Arrhenius:} k_1 = , , frac {k_ mathrm {B} T} {h} , , mathrm {e} ^ {- { frac { Delta G ^ ddagger} {RT}}} end {align} $$
$$ k = { frac {k _ {{ mathrm {B}}} T} {h}} { mathrm {e}} ^ {{- { frac { Delta G ^ { ddagger}} {RT }}}} $$
Solución 3:
La energía de activación ($ E_ mathrm a $) es independiente de la temperatura y la energía libre de activación ($ G_ mathrm a $) depende de la temperatura. Si analizamos la teoría del estado de transición de Erying, o el tratamiento mecánico estadístico de la energía libre, resultará obvio. Para una reacción genérica
$$ ce {A + B <=> {AB } ^ ddagger -> P} $$
tenemos
$$ begin {align} k_ mathrm {adelante} & = frac {k_ mathrm {B} T} {h} cdot frac { widetilde {q} _ { ce {AB ^ ddagger}} (T)} {q_ ce {A} (T) q_ ce {B} (T)} cdot exp left (- frac {E_ mathrm a} {k_ mathrm {B} T} Derecha) \[6 pt]
& = frac {k_ mathrm {B} T} {h} cdot exp left (- frac {G_ mathrm a} {k_ mathrm {B} T} right) end {align} $ PS
Entonces aquí tenemos dos contribuciones diferentes a la energía libre. Una es la contribución entrópica o dependiente de la temperatura que proviene de la función de partición vibratoria, rotacional y traslacional, y la contribución independiente de la temperatura de la función de partición electrónica. La energía de activación o contribución electrónica es independiente de la temperatura (aunque todo el software de estructura electrónica usa temperatura elevada para encontrar la energía electrónica, pero luego todos la extrapolan a $ pu {0 K} $). Incluso la energía del punto cero también es independiente de la temperatura. La función de partición electrónica es independiente de la temperatura siempre que estén en estado fundamental.
Solución 4:
La energía de activación tiene un término que es proporcional a la temperatura según la teoría del estado de transición (al menos). Esto se basa en la definición de energía de activación como parámetro
$$ E_ mathrm a = RT ^ 2 left ( frac { mathrm d ln k} { mathrm dT} right) $$
(ver esta respuesta).
Por ejemplo, para la reacción bimolecular $ ce {A + B -> P} $, tenemos $$ E_ mathrm a = Delta ^ { ddagger} H ^ { ominus} + nRT $$ donde $ Delta ^ { ddagger} H ^ { ominus} $ es la entalpía estándar de activación, y $ n = 2 $ para una reacción en fase gaseosa y $ 1 $ para una reacción en solución. Dicho esto, para muchas reacciones, la entalpía de activación es mucho mayor que $ RT $ (que es ~ $ pu {2.5 kJ / mol} $ a $ pu {300 K} $) y la energía de activación se puede considerar aproximadamente como independiente de la temperatura.