Posterior a de una larga compilación de datos pudimos resolver este atascamiento que suelen tener muchos lectores. Te dejamos la respuesta y deseamos servirte de gran ayuda.
Solución:
Solución 1:
tl; dr: Probablemente no haya un enlace Fe-Fe. Probablemente deberíamos dejar de dibujar un enlace Fe-Fe. Los libros de texto y los profesores deberían dejar de enseñar a los estudiantes que existe un vínculo Fe-Fe. Pero dicho todo esto, no hay una sola explicación satisfactoria de por qué no hay una …
A pesar de muchos estudios (y a pesar de $ ce {[Fe2(CO)9]PS siendo uno de los primeros ejemplos de una molécula con carbonilos de puente simétrico), la naturaleza de la unión en $ ce {[Fe2(CO)9]PS todavía es un poco difícil obtener una imagen clara.
Si bien a nivel de investigación, la mayoría de los académicos ahora aceptan que no existe una interacción de vinculación significativa entre los dos centros de metal, esto no se repite en el nivel de pregrado, donde el modelo de vinculación Fe-Fe todavía se enseña a menudo.
La mayoría de los libros de texto evitan el problema por completo (nunca proporcionan una estructura) o muestran el vínculo Fe-Fe (con alguna nota al pie de página que podría no ser correcto), e incluso aquellos que reconocen la falta de vínculo metal-metal (siendo Elschenbroich un buen ejemplo) no discuta realmente cómo funciona esto en la práctica, o cómo se haría con el conteo de electrones (una fuente de muchos problemas desagradables en los tutoriales).
Contexto histórico
La respuesta simple es que nunca hubo pruebas contundentes por la presencia del enlace Fe-Fe. Como suele ser el caso, fue adoptado por varios químicos (bien conocidos) en ese momento, y las publicaciones posteriores (y especialmente los libros de texto) propagaron la idea, en gran parte debido a su conveniencia con respecto al conteo de electrones.
Los primeros datos que realmente analizaron la naturaleza del enlace Fe-Fe en $ ce {[Fe2(CO)9]PS puede atribuirse a una estructura cristalina medida por Powell (2,46 Å)[1](posteriormente corregido por Cotton (2,53 Å)).[2]
Aunque estos valores no necesariamente probar la existencia de un enlace Fe-Fe (no se puede ver un enlace con rayos X, solo los átomos, de los cuales se puede inferir el enlace), su presencia era necesaria para cumplir con la regla de los 18 electrones, y los valores obtenidos estaban muy en consonancia con otras longitudes de enlace M – M conocidas.
El problema con el argumento anterior (por muy conveniente que sea) es que es imposible saber si 2,53 Å representa un cierto interacción de unión o si es simplemente una consecuencia de los puentes Fe-C (O) -Fe que unen los metales. El hierro en sí está relativamente contraído, por lo que, a diferencia de otros sistemas con puentes, el problema estérico de unir los dos metales es relativamente mínimo.
El comienzo del cambio
Aunque el enlace Fe-Fe se adoptó de manera bastante amplia, no todos estuvieron de acuerdo.
Roald Hoffmann (famoso por Woodward-Hoffmann) publicó varios artículos que parecían contradecir la presencia de un enlace Fe-Fe, mostrando que la interacción era de hecho “antienlazante y repulsiva”.[3]
Aunque no es completamente cuantitativo (cálculos simples de Hückel), Hoffmann fue capaz de construir diagramas orbitales moleculares cualitativos utilizando simetría molecular y fragmentos isolobales / electrónicos (de moléculas con buen comportamiento) para reconstruir la posible unión en $ ce {[Fe2(CO)9]PS. Hasta la fecha, sus hallazgos siguen siendo en gran parte válidos (aunque las energías exactas ahora se han calculado con mucha más precisión).
Estudios computacionales cuantitativos[#]
Los estudios computacionales modernos coinciden en que, en general, la interacción Fe-Fe es neto anti-enlace (aunque se han encontrado algunas interacciones de enlace) sin enlace covalente Fe-Fe genuino, como se propuso inicialmente.
En Liddle’s Enlaces Molecular Metal-Metal, McGrady proporciona un diagrama orbital molecular cualitativo para el complejo. Los orbitales σ y σ *, así como el δπ y δπ* Los orbitales (intercalados entre el par anterior), están completamente ocupados y no proporcionan un carácter de unión neta. Sin embargo, la población de Fe-Fe antienlazante πδ* orbitales conduce a un orden de enlace formal de –2.[4]
Este diagrama se correlaciona bien con los resultados de uno de los primeros estudios computacionales sobre este sistema comparando varios métodos (DFT, MP2, SCF) de Reinhold.[5]
En el estudio, se calculan varias propiedades de las moléculas (longitud de enlace M – M, longitudes de enlace M – C, ángulos de enlace, etc.) y estos datos se comparan con datos conocidos de estructuras cristalinas / otros trabajos experimentales. Determinan que solo DFT da resultados precisos (lo que arroja algunas dudas sobre el trabajo computacional anterior utilizando métodos menos rigurosos).[##]
El diagrama de orbitales moleculares construido (de acuerdo con el de Ref [4] arriba) muestra de manera crucial una superposición negativa de los orbitales Fe-Fe, lo que sugiere una repulsión directa. Para citar directamente del documento:
en los sistemas de hierro, con orbitales metálicos más contraídos, la repulsión directa metal-metal es relativamente débil mientras que los enlaces metal-puente son suficientemente fuertes
Otros estudios computacionales han buscado calcular las propiedades del complejo, como las frecuencias vibratorias de cualquier enlace Fe-Fe propuesto, o los blindajes de RMN que estarían presentes en los ligandos con y sin la presencia del enlace Fe-Fe. Este trabajo está referenciado en Síntesis organometálica integral II (Vol. 6), pero no parece haber conducido a resultados muy útiles.
Conclusión
El mensaje para llevar a casa de esto es que realmente es poco probable que exista un enlace Fe-Fe en la forma en que se enseña comúnmente a los estudiantes universitarios, y ciertamente no para los propósitos del conteo de electrones.
McGrady da una buena explicación posible,[4] que proporciona una explicación de por qué la regla de los 18 electrones no es importante en este caso (y a un nivel que un estudiante universitario podría entender):
De hecho, existen muchos paralelismos entre 34 electrones $ ce {[Fe2(CO)9]PS y especies cuadradas planas de 16 electrones, sin olvidar la tendencia de ambos a reaccionar con nucleófilos. La ruptura de la regla de los 18 electrones en complejos cuadrados-planos se produce porque la p vacantez orbital no logra encontrar una coincidencia de simetría adecuada entre las combinaciones lineales de orbitales basados en ligandos, por lo que no se utiliza, ni para formar un enlace ni para acomodar pares de electrones solitarios basados en metales. […]
En $ ce {[Fe2(CO)9]PS, hay dos vacantes $ mathrm a_2 ” $-Combinaciones simétricas basadas en metales (principalmente combinaciones lineales de 4s y 4pz) pero solo una combinación ocupada basada en ligando de la misma simetría. Por lo tanto, uno de los dos orbitales de base metálica permanece “sin usar” en el mismo sentido que el pz orbital permanece sin usar en especies cuadradas-planas. Este simple análisis basado en simetría sugiere que no es necesario invocar un enlace Fe-Fe en $ ce {[Fe2(CO)9]PS simplemente porque los centros metálicos no se ajustan a la regla de los 18 electrones.
Referencias y notas
[1]: Powell, HM; Ewens, RVG J. Chem. Soc1939, 286
[2]: Algodón, FA; Troup, JM J. Chem. Soc. Dalton Trans.1974, 800
[3]: Lauher, JW; Elián, M .; Summerville, RH; Hoffman, R. Mermelada. Chem. Soc., 1976, 98, 3219
[#]: Revelación completa, he leído la mayoría de los artículos que seguirán en algún momento mientras intentaba responder esto en el pasado, pero (grande pero) No soy un químico computacional. Espero que alguien más pueda arrojar luz sobre cuán válidos son realmente estos resultados computacionales.
[4]: McGrady, JE en Enlaces metal-metal molecular; Liddle, S., Eds .; Wiley-VCH: Weinheim, 2015
[5]: Hunstock, E .; Mealli, C .; José-Calhorda, M .; Reinhold, J. Inorg. Chem.1999, 38, 5053. Tenga en cuenta que este no es una optimización de geometría completa, comienzan con algunos parámetros conocidos. New J. Chem.1994, 18, 465 es un documento que supuestamente intenta la optimización completa desde cero, pero no puedo encontrarlo en ningún lugar en este momento para acceder a él
[##]: Incluso ahora hay muchos problemas con precisamente calcular las propiedades de los complejos organometálicos … toma una gran cantidad de tiempo computacional debido a la necesidad de conjuntos de bases muy ampliados en comparación con los desarrollados para sistemas orgánicos simples
Solucion 2:
Para complementar la respuesta aceptada, aquí hay algo más que encontré.
Unión en carbonilos puente
Una explicación alternativa para la vinculación en $ ce [Fe2(CO)9] $ se presenta en un artículo de 2012 de Green1 (que también contiene numerosas referencias a estudios computacionales anteriores que indican la ausencia de un bono). En él, los autores describen los enlaces Fe-C (O) -Fe como de dos “tipos”. Si hay un enlace inverso de metal a carbonilo π *, entonces el carbonilo puente es de naturaleza “cetónica”; si no hay backbonding, entonces la interacción se describe mejor como 3-center-2-electron (3c2e).
(La media flecha aquí no está relacionada con ninguna forma de reacciones radicales; es para “enfatizar que el átomo donante no está usando dos pares solitarios, sino que un solo par de electrones se comparte con ambos átomos”, en los autores ‘ palabras.)
Cuál de estos dos esquemas es apropiado depende, de manera crucial, de la ocupación de los orbitales etiquetados $ lambda- $. Este orbital está formado por los orbitales Fe 3d y CO π *, y se puede ver que corresponde a los orbitales $ mathrm 2e ” $ en el diagrama MO proporcionado por NotEvans.
Luego, el artículo proporciona un diagrama MO cualitativo para el complejo, utilizando el enfoque anterior de Hoffmann2 que invoca la analogía isolobal.
Lo que hay que tener en cuenta aquí es que hay tres ligandos de carbonilo puente, pero hay solamente dos backbonding, $ lambda- $ tipo orbitales para llenar (de simetría $ mathrm e ” $). Por tanto, dos de los tres carbonilos puente son “cetónicos”; el tercer carbonilo puente se describe mejor como involucrado en un enlace Fe-C (O) -Fe 3c2e.
Hay un lazo?
Según los autores, el orbital $ mathrm a_1 ‘ $, que se forma a partir de orbitales $ mathrm d _ z ^ 2 $ de hierro, no puede contar como un enlace Fe-Fe σ porque estos orbitales d son muy involucrado en el backbonding a carbonilos terminales.
Los $ mathrm e ‘ $ MOs (que corresponden a $ lambda + $ orbitales en el primer diagrama, y tienen un carácter de enlace π Fe-Fe) y $ mathrm e’ ‘ $ MOs ($ lambda – $ orbitales, Fe-Fe π-antienlazante) están ocupados y no pueden dar lugar a ningún enlace neto. De hecho, los orbitales enlazantes $ mathrm e ‘ $ se centran principalmente en CO, mientras que los orbitales antienlazantes $ mathrm e’ ‘ $ se centran principalmente en Fe. Entonces, hay una red repulsivo interacción entre los dos átomos de hierro, de acuerdo con estudios computacionales.
Relación con la regla de los 18 electrones
Volviendo a los dos tipos de ligandos de carbonilo puente, el primer ligando de carbonilo “cetónico” cuenta como un donante de un electrón para ambos átomos de metal, como se enseña habitualmente en la introducción a la química organometálica. En la notación de conteo de electrones, esto generalmente se escribe como μ-X2, lo que indica que el ligando de carbonilo es un donante de un electrón (X) a los dos átomos de metal que une.
Sin embargo, el ligando de tipo 3c2e cuenta como un donante de dos electrones para ambos átomos metálicos. No es que el ligando done dos electrones a cada átomo de metal (lo cual es imposible aquí ya que el CO solo puede donar un par solitario en carbono). Más bien, el ligando dona dos electrones a todo el puente, que se comparte entre ambos átomos de metal. Esto se puede denotar μ-L2 (L indica un donante de dos electrones).
Usando este formalismo, es fácil ver que la regla de los 18 electrones se satisface para ambos centros de hierro, si asumimos que los tres carbonilos puente constan de dos μ-X2 carbonilos y un μ-L2 carbonilo:
Por supuesto, dado que los tres carbonilos puente son equivalentes, no podemos separar ninguno de ellos para que sea el μ-L2 carbonilo; Es técnicamente más exacto considerarlo como un híbrido de tres estructuras de resonancia, cada una con un carbonilo puente diferente que es μ-L2.
Referencias
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Green, JC; Verde, MLH; Parkin, G. La aparición y representación de enlaces de dos electrones de tres centros en compuestos inorgánicos covalentes. Chem. Comun.2012,48 (94), 11481-11503. DOI: 10.1039 / C2CC35304K.
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Summerville, RH; Hoffmann, R. M2L9 complejos. Mermelada. Chem. Soc.1979,101 (14), 3821–3831. DOI: 10.1021 / ja00508a019.
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