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Solución:
Solución 1:
Según estado de oxidación del azufre en tiosulfato e implicaciones para el metabolismo energético anaeróbico
según la opinión actual, los dos átomos de azufre del tiosulfato existen en el estado de oxidación de sulfato (+6) y sulfuro (-2) y no cambian sus respectivos estados de oxidación tras la desproporción. Nuestros resultados basados en la espectroscopia XANES indican que los dos átomos de azufre diferentes en el tiosulfato tienen densidades de carga correspondientes a los estados de oxidación +5 y -1.
y en el uso de la absorción de rayos X para sondear los estados de oxidación del azufre en moléculas complejas
los estados de oxidación se establecieron para los átomos de azufre externos e internos del tiosulfato como -1 y +5, respectivamente. Los valores revisados dan una mejor comprensión del papel del tiosulfato como sustrato energético para las bacterias porque la transferencia de electrones intramoleculares, que genera energía metabólica con la producción de sulfuro y sulfato, no se puede prever con la opinión anterior de que los estados de oxidación eran −2 y +6 para los átomos de azufre externos e internos del tiosulfato
Aunque los dos artículos anteriores son del mismo autor.
Por otro lado, Determinación de cambios en los estados de oxidación del azufre en células de cáncer de próstata
existe una diferencia entre el estado de oxidación formal y aparente recibido de las mediciones de XANES, por ejemplo, los estados de oxidación aparente del azufre en los tiosulfatos, obtenidos de los datos de XANES, son -1 y +5, mientras que los formales son -2 y +6. Tal diferencia podría ocurrir debido a la curva de calibración que se ha realizado sobre la base de compuestos químicos en los que hay enlaces iónicos que no son true en el caso de los tiosulfatos.
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que de acuerdo con la definición actual de la IUPAC, el estado de oxidación no es una propiedad real de una sustancia, sino una carga “un átomo podría ser imaginado tener “, específicamente:
[Oxidation State] se define como la carga que podría imaginarse que tiene un átomo cuando los electrones se cuentan de acuerdo con un conjunto de reglas acordadas: (l) el estado de oxidación de un elemento libre (elemento no combinado) es cero; (2) para un ion simple (monoatómico), el estado de oxidación es igual a la carga neta del ion; (3) el hidrógeno tiene un estado de oxidación de 1 y el oxígeno tiene un estado de oxidación de -2 cuando están presentes en la mayoría de los compuestos. (Las excepciones a esto son que el hidrógeno tiene un estado de oxidación de -1 en hidruros de metales activos, por ejemplo, LiH, y el oxígeno tiene un estado de oxidación de -1 en peróxidos, por ejemplo, H2O2); (4) la suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos en una molécula neutra debe ser cero, mientras que en los iones la suma algebraica de los estados de oxidación de los átomos constituyentes debe ser igual a la carga del ion.
La definición actual de estado de oxidación de la IUPAC no especifica cómo distribuir los electrones de los enlaces entre dos átomos del mismo elemento. Esto hace que varios estados de oxidación cumplan con la definición de la IUPAC dependiendo de cómo se elija distribuir los electrones del enlace SS entre los dos átomos de S. Además, experimentalmente, el SS se encuentra en algún lugar entre un enlace simple y un enlace doble en función de su longitud, por lo que también está en duda el número de electrones que se distribuirán. Se podría decir que los estados de oxidación son de los átomos S son -2, +6; -1, +5 o 0, +4 sin contradecir la definición de la IUPAC.
En la “Definición ampliada del estado de oxidación” se propone una adición a la definición:
Los enlaces entre átomos similares (que tienen la misma carga formal) se escinden homolíticamente.
Si un doble enlace S = S de tiosulfato se escinde homolíticamente, resultan los estados de oxidación 0 y +4.
Si un enlace sencillo SS de tiosulfato se escinde homolíticamente, resultan los estados de oxidación -1 y +5.
Sin embargo, el artículo concluye los estados de oxidación 0 y +4 incluso con el enlace simple, porque cuando hay un enlace SS simple, los dos átomos de SS no tienen la misma carga formal. Dan ambos electrones del enlace sencillo SS al S. central A continuación se muestra la Fig.4 del artículo:
La información más reciente (junio de 2014) (y probablemente la más fidedigna) que puedo encontrar es Hacia una definición completa del estado de oxidación (Informe técnico de la IUPAC) Química pura y aplicada. Volumen 86, páginas 1017–1081
En este artículo, se propone otra definición de estado de oxidación que requiere
Los enlaces entre dos átomos del mismo elemento se dividen por igual.
sin excepciones por cargos formales. Esto descarta claramente la posibilidad de -2, +6 estados de oxidación para los átomos de S en el tiosulfato, pero deja una ambigüedad entre -1, +5 si el enlace SS es simple y 0, +4 si el enlace S = S es doble.
Específicamente, con respecto al tiosulfato, el artículo dice:
Las propiedades estructurales del tiosulfato de sodio sugieren que todos sus átomos terminales llevan parte de la carga aniónica. En otras palabras, todos forman enlaces ionocovalentes a un catión. Las cargas calculadas de Mulliken (−1,4 para O y −1,1 para la terminal S) confirman esto pero, al ser diferentes, sugieren órdenes de bonos SS y SO desiguales. La distancia del enlace SS de 2.025 Å (202.5 pm) es más corta que el enlace simple de 2.055 Å (205.5 pm) en $ ce S8 $ cristalino o 2.056 Å (205.6 pm) en el gas $ ce H_2S_2 $ , pero sustancialmente más largo que el doble enlace de 1.883 Å (188.3 pm) en $ ce S2O $ o 1.889 Å (188.9 pm) en $ ce S2 $. Dada esta situación incierta, el enfoque elegido aquí es dibujar en la figura 24 dos fórmulas de Lewis limitantes.
Luego proceden a dibujar dos fórmulas de Lewis, similares a la anterior, una a la izquierda con enlace simple SS y estados de oxidación -1 y +5 para los azufres y otra a la derecha con doble enlace S = S y estados de oxidación 0 y +4 para los azufres, y continúe diciendo:
El resultado en la Fig. 24 significa que el OS individual de los dos átomos de azufre en el tiosulfato es ambiguo, y ninguna fórmula entre estos dos límites produce valores razonables. La fórmula de la izquierda proporciona un SO inusual pero no del todo ilógico de -1 para el azufre terminal, que recuerda al SO del oxígeno en los peróxidos. La fórmula de la derecha, aunque tiene un orden de enlace SS demasiado alto, sugiere valores de OS que a veces se utilizan …
El artículo también comenta que:
Un sistema operativo nominal es aquel que se ha ajustado nominalmente contra la definición de sistema operativo genérico para adaptarse a un propósito específico. Ese propósito puede ser … polarizar un enlace homonuclear en tiosulfato a OS [of S] = +6 y -2 para enfatizar la unicidad del átomo central y la similitud de los cuatro ligandos.
Solucion 2:
No soy indiferente a la respuesta de MAR. Es lógico considerar que el estado de oxidación “habitual” del azufre es el mismo que el del oxígeno: -2. Sin embargo, el hecho de que los dos azufres estén unidos entre sí sugiere que el estado de oxidación debe considerarse de manera diferente. A continuación se muestra un método sistemático que da una respuesta (+ 5 / -1) que coincide con los datos experimentales bien resumidos por DavePhD.
Digamos que comenzamos con el dianión disulfuro. En general, los dos azufres tienen dos cargas negativas. Similar al peróxido (como se describe en el Libro de Oro de la IUPAC), cada azufre se considera estado de oxidación -1.
Ahora, agregamos oxígeno a uno de esos azufres. El oxígeno es (casi) siempre -2. Para mantener la carga total -2, eso significa que el azufre recién unido es el estado de oxidación +1.
Oxidando ese azufre nuevamente se obtienen azufres de +3 y -1. Finalmente, en el tiosulfato los estados de oxidación son +5 y -1.
Solución 3:
Sí, la estructura de Lewis sí importa.
Dibuja la estructura de Lewis del tiosulfato.
Fuente
Fuente¿Cómo se mide el estado de oxidación? Es una forma burda de atribuir algo de carga a los átomos.
O es más electronegativo que S. Tienes a S como el átomo central y otro S “alrededor” de la estructura del tetraedro. ¿Qué le haría eso a cada S?
El S central es un octeto en expansión, mientras que al mismo tiempo tiene un estado de oxidación positivo debido a los enlaces que crea. El otro S tiene un estado de oxidación negativo.
¿Qué estado de oxidación suele tener un átomo de O? También puede aplicarlo a este ion. Y tenemos una regla que dice que la suma de los números de oxidación es igual a la carga del ion. El S “no central” obtendrá el mismo número de oxidación que los átomos de O y luego podrá medir el estado de oxidación del átomo de S central calculando que todos los estados de oxidación son -2.
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