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Solución:
Solución 1:
TL; DRSi. Para los sistemas cíclicos conjugados en el estado $ T_1 $ (es decir, el estado excitado de triplete de energía más baja), $ 4n $ electrones significa aromático y $ 4n + 2 $ significa antiaromático. Por tanto, el estado $ T_1 $ del catión ciclopentadienilo, que tiene 4 electrones pi, es aromático.
Aromaticidad
La confusión (bastante comprensible) surge aquí sobre la interpretación de la palabra “aromático” o “anti-aromático”. Estos términos se pueden usar de manera diferente según el contexto, y no hay descripción física unificada de (anti) aromaticidad (aunque se han logrado avances en los últimos años, por ejemplo, cambios químicos independientes del núcleo, etc.)
Cuando alguien afirma que algo es aromático, es imperativo verificar el contexto y averiguar cuál es su base para asignar aromaticidad. En este caso, la asignación del estado excitado triplete del catión ciclopentadienilo como aromático por Costa et al.1 se basa en las reglas de Baird. A su vez, buscar el artículo de Baird2 revela que su asignación de (anti) aromaticidad se basa en el concepto de Energías de resonancia de Dewar (DRE).
El concepto de DRE ha sido explicado por Baird en otro lugar.3 Esencialmente, se basa en la comparación de estructuras cíclicas idealizadas con una estructura acíclica de referencia; por tanto, el benceno se compara con el hexatrieno y el ciclobutadieno ($ D_ mathrm 4h $) se compara con el butadieno. Para el catión ciclopentadienilo, la comparación relevante es con un catión penta-2,4-dien-1-ilo.
Por tanto, surge la cuestión de cómo se puede realizar esta comparación. La forma que se enseña comúnmente, a nivel introductorio, es utilizar la teoría de los orbitales moleculares de Hückel (HMO). Entonces, usemos ciclobutadieno como ilustración. Tenga en cuenta que dentro de la teoría HMO, las configuraciones singlete y triplete son de la misma energía, ya que no se tienen en cuenta las repulsiones electrón-electrón.
La integral de resonancia $ beta $ es negativa. Por tanto, el ciclobutadieno singlete es antiaromático porque tiene menos energía de enlace π que el estado singlete de su homólogo acíclico, el butadieno. Sin embargo, el ciclobutadieno triplete es aromático porque tiene más energía de enlace π que el butadieno triplete.
Hay dos cosas a destacar aquí: en primer lugar, la distorsión de Jahn-Teller en el ciclobutadieno no es relevante para determinar si es aromática o no; la aromaticidad se asigna basándose en una estructura plana hipotética sin alternancia de longitud de enlace. En segundo lugar, la aromaticidad se determina con respecto al estado electrónico correspondiente de la referencia acíclica. Es decir, el estado triplete del ciclobutadieno se compara con el estado triplete del butadieno y no con el estado singlete del butadieno.
Teoría del MO perturbacional
Cualitativamente, hemos llegado a la conclusión correcta. Sin embargo, este no fue el enfoque que utilizó Baird. Restringiremos nuestra discusión ahora a la de los estados triplete, ya que es relevante para la pregunta. Baird utilizó un método más sofisticado que involucra la teoría de la perturbación. Es decir, Baird usó la teoría de MO para calcular la estabilización / desestabilización que ocurriría al juntar dos radicales para formar el compuesto cíclico o el compuesto acíclico.
Esto es confuso, por lo que es necesario un poco más de explicación. El estado triplete del butadieno se puede describir mediante la promoción de un electrón π a un electrón π *. Tras esta promoción, el enlace C = C se retuerce hasta que tiene un ángulo diedro de 90 °, que corresponde a la rotura del enlace π.
En el estado triplete de butadieno (1 ($ T_1 $)), los sistemas π de los fragmentos de radicales alilo y metilo son ortogonales entre sí; simplemente están unidos por un enlace σ C – C. Por lo tanto, la energía de enlace π total de 1 ($ T_1 $) es simplemente igual al suma de las energías de enlace π individuales de 2 y 3.
Por otro lado, el estado triplete del ciclobutadieno (4 ($ T_1 $)) todavía puede considerarse un fragmento de alilo más un fragmento de metilo.4 La diferencia es que, debido a la planicidad del anillo, los dos sistemas radicales son forzado superponerse de una manera π (representado por las líneas rojas).
Ahora, si esta superposición es estabilizador en la naturaleza, entonces el sistema π de 4 ($ T_1 $) es más estable que el sistema π de 1 ($ T_1 $), por lo que podemos decir que 4 ($ T_1 $) es aromático. Por el contrario, si la superposición es desestabilizadora, entonces es anti-aromático.
Finalmente, llegamos al quid de la respuesta. (No me disculpo por haber tardado tanto en llegar a él; pensé que la acumulación era pertinente). Baird primero construyó los MO de los fragmentos radicales 2 y 3, y etiquetó cada MO con su simetría bajo un reflejo. El plano del espejo está dibujado en azul claro; Los OM antisimétricos están en rojo y los OM simétricos en verde.
Luego, Baird identificó dos tipos de interacciones orbitales en las estructuras cíclicas que podrían conducir a la estabilización o desestabilización. El primer tipo se llama Interacción tipo I, e implica la superposición de los dos SOMO en los dos fragmentos. En este caso, dado que los dos SOMO son de simetrías diferentes, no pueden superponerse y, por lo tanto, la interacción de Tipo I conduce a ninguno estabilización ni desestabilización.
El segundo tipo de interacción (dejo que el lector adivine cómo se llamó) implica la interacción del SOMO en un fragmento con orbitales doblemente ocupados o vacíos en el otro fragmento. En este caso, el SOMO del radical alilo no encuentra ninguna coincidencia de simetría en el radical metilo, por lo que tampoco hay estabilización ni desestabilización. Sin embargo, el SOMO del radical metilo puede solaparse con ambos MO simétricos del radical alilo; esta es una interacción estabilizadora.
En general, por lo tanto, la superposición de tipo π entre los dos fragmentos de radicales conduce a una interacción favorable. Como tal, el ciclobutadieno triplete se considera aromático.
Para el catión ciclopentadienilo, se puede construir un diagrama análogo, partiendo de un catión radical eteno y un radical alilo.
Nuevamente, los SOMO no coinciden en simetría, por lo que la interacción de Tipo I es necesariamente cero. Y nuevamente, la interacción Tipo II se está estabilizando; esta vez, ambos SOMO encuentran coincidencias de simetría en el fragmento asociado. Según este análisis, el estado triplete del catión ciclopentadienilo es realmente aromático.
Triplete de benceno
En esta etapa uno puede preguntarse: cuando dos orbitales interactúan, la única posibilidad de desestabilización es si ambos orbitales están completamente llenos. Dado que ambas interacciones implican una superposición de orbitales entre orbitales que no están completamente llenos, ¿cómo puede alguno de ellos ser desestabilizador y cómo puede algo ser anti-aromático? Para abordar este problema, y en aras de la exhaustividad, analicemos el caso del benceno. Esperamos que el estado triplete de este sistema 6π sea anti-aromático. El diagrama de interacción se puede construir a partir de dos radicales alilo:
Primero, vemos que por simetría, la interacción de Tipo II es idénticamente cero. Ahora, pasamos a la interacción de Tipo I. Seguramente la superposición de dos SOMO debe ser un vinculación ¿Interacción? El lector astuto notará, sin embargo, que estamos hablando de un trillizo estado del benceno. La superposición de los dos SOMO todavía forma un orbital enlazante y antienlazante, pero si pusiéramos ambos electrones en el orbital enlazante, obtendríamos un camiseta estado.
Como tal, la interacción de Tipo I conduce a que tanto los OM de enlace como los antienlazantes tengan un electrón cada uno. Dado que el OM antienlazante es más antienlazante de lo que el OM enlazante está enlazando, esto es una desestabilización neta. Por lo tanto, el triplete de benceno puede asignarse anti-aromaticidad.
Otras lecturas
El concepto de aromaticidad en estado excitado ha sido revisado por Rosenberg et al.5, que es una buena lectura (encontré la explicación más accesible que la del artículo original de Baird2).
notas y referencias
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Costa, P .; Trosien, I .; Mieres-Pérez, J .; Sander, W. Aislamiento de un ion híbrido ciclopentadienilo singlete antiaromático. Mermelada. Chem. Soc. [Online early access]. DOI: 10.1021 / jacs.7b05807.
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Baird, NC Fotoquímica orgánica cuántica. II. Resonancia y aromaticidad en los más bajos. 3ππ * estado de hidrocarburos cíclicos. Mermelada. Chem. Soc.1972,94 (14), 4941–4948. DOI: 10.1021 / ja00769a025.
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Baird, NC Energía de resonancia de Dewar. J. Chem. Educ.1971,48 (8), 509-513. DOI: 10.1021 / ed048p509.
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Técnicamente, hay un hidrógeno menos en ambos fragmentos, pero los enlaces C – H no contribuyen al marco π, por lo que pueden ignorarse; después de todo, nunca nos molestamos en tener en cuenta los enlaces C – H, ni siquiera en el Hückel. Acercarse. El punto es que, ya sea un fragmento de metilo o un fragmento de metileno, el sistema π sigue siendo el mismo (lo mismo ocurre con el fragmento de alilo).
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Rosenberg, M .; Dahlstrand, C .; Kilså, K .; Ottosson, H. Aromaticidad y antiaromaticidad del estado excitado: oportunidades para las racionalizaciones fotofísicas y fotoquímicas. Chem. Rvdo.2014,114 (10), 5379–5425. DOI: 10.1021 / cr300471v.
Solucion 2:
Echemos un vistazo al sistema ciclopropenilo, que es el más sencillo de trabajar y produce los efectos más destacados. Para evaluar la aromaticidad, la estabilización de electrones $ pi $ en comparación con el orbital $ p $ aislado se modela utilizando MO de Huckel, y el anillo de ciclopropenilo se compara con el alilo de cadena abierta. sistema que tiene la misma carga y centrifugado.
Comience con el estado catiónico, singlete. Todos sabemos lo que sucede: tanto en el sistema de ciclopropenilo como en el de alilo, los dos electrones $ pi $ entran en un orbital de enlace, pero el orbital de ciclopropenilo obtiene una estabilidad adicional al tener una superposición de enlace adicional. Entonces, la energía del electrón $ pi $ es $ 4 beta $ en el catión ciclopropenilo versus $ 2.83 beta $ en el catión alilo, lo que muestra que cerrar el anillo produce un acoplamiento aromático (dado que $ beta $ es negativo, un coeficiente positivo mayor significa menor energía).
Ahora prueba el anión singlete. En el sistema alilo, los dos electrones adicionales entran en un orbital no vinculante, por lo que la energía del electrón $ pi $ sigue siendo $ 2.83 beta $. Pero en el anión ciclopropenilo, los electrones $ pi $ adicionales tienen que entrar en un orbital antiadherente, por lo que la energía del electrón $ pi $ ahora es $ 2 beta $. El anión alilo es más estable, el anión ciclopropenilo se identifica como antiaromático.
Ahora para el anión triplete. En el caso del alilo, el tercer y cuarto electrones $ pi $ tienen que tener el mismo giro, por lo que solo uno puede estar en el orbital no enlazante, el otro en un orbital antienlazante y la energía del electrón $ pi $ termina en $ 1,41 beta PS El anión ciclopropenilo correspondiente, con dos electrones $ pi $ en orbitales antienlazantes como el anión singlete, da $ 2 beta $. El sistema de anillos ahora es más estable conforme a la regla de Baird para un triplete aromático.
Pero hay dos key diferencias entre el anión ciclopropenilo triplete aromático de Baird y el catión singlete aromático de Huckel. Primero, la estabilización adicional obtenida al cerrar el anillo es solo la mitad de grande en el caso de Baird-aromático que en el de Huckel-aromático. En segundo lugar, el anillo aromático de Baird se compara con un estado de cadena abierta relativamente inestable, bastante diferente a su homólogo aromático de Huckel. Por estas razones, el sistema aromático de Baird no exhibirá la fuerte estabilización adicional o la estabilidad general que ofrecen los sistemas aromáticos de Huckel.
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