Solución:
Solución 1:
Permítanme comenzar mi discusión introduciendo primero la noción, utilizando algún modelo intuitivo de construcción, y trataré de derivar, o quizás adivinar, la ecuación de estado de van der Waals.
La ecuación de gas perfecta, $ PV = nRT $ no permite interacciones entre moléculas. La ecuación de van der Waals es un refinamiento de este modelo, en el sentido de que introduce la posibilidad de interacciones tanto repulsivas como atractivas.
Imagine que las moléculas de gas son esferas pequeñas, duras e impenetrables. Esto explica las interacciones repulsivas, ya que ahora no pueden acercarse arbitrariamente entre sí. En consecuencia, ya no son libres de moverse en un volumen, $ V $, y solo tienen acceso a un volumen mucho más pequeño $ V-nb $ donde $ nb $ es aproximadamente el volumen ocupado por las moléculas.
La ecuación modificada ahora se convierte en: $$ P = frac nRT V-nb $$
Ahora para calcular el volumen excluido: $$ V_ text molécula = frac 4 3 pi r ^ 3 $$ donde $ r $ es obviamente el radio.
Ahora observe, una partícula está rodeada por una esfera de radio $ 2r $ (dos veces el radio original) que está prohibida para los centros de las otras partículas. Si la distancia entre dos centros de partículas fuera menor que $ 2r $, significaría que las dos partículas se penetran entre sí, lo que, por definición, las esferas duras no pueden hacer.
El volumen excluido para las dos partículas (de diámetro promedio $ d $ o radio $ r $) es: $ frac 4 3 pi (2r) ^ 3 $ o, $ 8V_ text molécula $. Divida esto por dos para obtener el volumen excluido por molécula y obtenemos $ b approx 4V_ text molécula $
Nota: Por supuesto, las moléculas no son infinitamente duras, como pensaba van der Waals; existe algo de “suavidad”. Por tanto, el factor cuatro produce un límite superior; los valores empíricos de b pueden ser más bajos.
Ahora encienda una fuerza de atracción entre las partículas.
Suponga que, a pesar de la existencia de esta fuerza, la densidad del fluido es homogénea.
Y suponga que una gran mayoría de las partículas están siempre rodeadas por otras partículas, que se atraen entre sí (a menos que se acerquen demasiado, cuando se repelen; por lo tanto, la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que las empuje hacia la derecha o hacia la derecha). a la izquierda, sienten que el contenedor es infinitamente grande sin paredes.
Ahora, las partículas de la superficie sienten una fuerza neta de las partículas a granel que las empujan hacia el contenedor, porque no hay partículas en el lado donde está la pared (y asumimos aquí que no hay interacción entre las paredes y las partículas, lo cual no es true en realidad).
Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la superficie, que la empuja hacia el contenedor, es proporcional a la densidad numérica: $$ F = frac N_ mathrm a V_ mathrm m $$
Suponiendo homogeneidad, el número de partículas superficiales también es proporcional a la densidad del número. Entonces, la fuerza total sobre las paredes se reduce en un factor proporcional al cuadrado de la densidad.
Dado que la presión es la fuerza por unidad de área, la disminución es proporcional a: $$ a’C ^ 2 = a ‘ left ( frac N_ mathrm a V_ mathrm m right) ^ 2 = frac a V_ mathrm m ^ 2 $$
Ahora, la ecuación modificada se convierte en: $$ P = frac RT V_ mathrm mb – frac a V_ mathrm m ^ 2 $$
Derivación mediante mecánica estadística
Para un sistema de $ N $ partículas, en 3 dimensiones
La función de partición: $$ Z = frac 1 N! Int mathrm dp ^ 3N mathrm dx ^ 3N mathrm e ^ – frac beta 2M Sigma p ^ 2_n mathrm e ^ – beta u (x) $$
Esta integral se factoriza en dos, una integral sobre $ p $ y una integral sobre $ x $, es decir, una contribución de energía cinética y una contribución de energía potencial.
Escribo el resultado como $$ Z = frac z ^ N N! $$ para un gas ideal, este resultado es $$ frac V Lambda ^ 3N $$ donde $$ Lambda = frac h (2 pi mk_ mathrm bT) ^ 1/2 $$ (longitud de onda térmica)
Para un gas de van der Waals,
$$ U (r) = begin cases infty, & text when r
básicamente atractivos hasta cierta distancia y repulsivos cuando se acercan demasiado. r es la distancia entre las esferas y d es la distancia donde se tocan. Además, cada partícula se mueve de forma independiente en un campo potencial promedio ofrecido por las otras partículas.
Además, para un gas ideal integramos todo el espacio, es decir, todo el volumen del contenedor, sin embargo, ya no podemos hacer eso. En cambio, nuestro volumen de integración es $ V – Nb ‘$ (o $ V – nb $, igual que hicimos antes, $ n $ es el número de moles en lugar del número de partículas). $$ b ‘= frac 2 pi d ^ 3 3 $$
Ahora, suponga que en una capa de espesor $ mathrm dr $ hay $ frac N V 4 pi r ^ 2 mathrm dr $ partículas, es decir, la posición de las partículas se promedia (la realidad, como siempre es diferente)
Entonces, para una sola partícula, la atracción que se siente es $$ phi = int_ d ^ infty u (r) frac N V 4 pi r ^ 2 mathrm dr $$ y $ $ z = frac (V-Nb ‘) mathrm e ^ – phi / 2k_ mathrm bT Lambda ^ 3 $$
Omitiré los cálculos y citaré los resultados.
$$ phi = -2a ‘ frac N V $$ donde $$ a’ = epsilon (2/3) pi d ^ 3 $$
volviendo y poniendo las cosas juntas,
$$ ln Z = N ln (V-Nb ‘) + frac N ^ 2 a’ Vk_ mathrm bT – N ln ( Lambda ^ 3) – ln (N!) $$
Ahora, $$ P = k_ mathrm bT frac partial ln Z partial V $$ que resulta ser,
$$ P = frac Nk_ mathrm bT V-Nb ‘ – frac N ^ 2 a’ V ^ 2 $$
ACTUALIZACIÓN: Interpretación física
Estoy escribiendo esta sección porque tengo la impresión (de la discusión en los comentarios) de que mi respuesta no ha abordado esto de manera adecuada.
En el límite $ P a 0 $ (o $ V_m a infty $) podemos esperar un comportamiento de gas perfecto, es decir, $ PV = text constante $
Sin embargo, digamos a altas presiones, observamos que los gases reales tendrían volúmenes molares mayores de lo esperado, por lo que eliminamos un término del volumen.
De manera similar, la presión es más baja que la presión del gas ideal, por lo que le agregamos un término para compensar.
Entonces, en lugar de decir $ PV_m = text constante $, decimos $ (P + text “algo”) (V_m – text “algo”) = text constante $
También tiene en cuenta el comportamiento crítico, simplemente resuelva el siguiente sistema para obtener constantes críticas (ya que el punto crítico es un punto de inflexión en el diagrama PV) $$ frac partial P partial V_m = 0 $$ $$ frac parcial ^ 2 P parcial V_m ^ 2 = 0 $$
Por supuesto, sería demasiado optimista esperar que un modelo simple y elegante como este determinara verdaderamente todas las propiedades de los gases con total precisión; la ecuación de estado de van der waals tiene sus fallas, pero al menos mejora al menos la discusión cualitativa de las propiedades / comportamientos de los gases reales
Solucion 2:
Cuando ve la ecuación del gas ideal, derivada de la teoría cinética de los gases, se toman muchas suposiciones para los gases ideales, algunas como que su energía potencial es 0, las moléculas son esféricas, etc. Lo que intentan las diferentes ecuaciones de gas real es reducir el número de supuestos adoptados proporcionando “correcciones”. Van der Waal intentó corregir los términos de presión y volumen.
Según Van der Waal, su ecuación de gas real debería tener este formato:
Presión en las paredes del recipiente sin ninguna atracción intermolecular. Volumen disponible para el movimiento de moléculas = nRT
En los gases ideales, asumimos que no hay atracciones intermoleculares entre ninguna de las moléculas, por lo que la presión del gas se usa en la ecuación. Además, suponemos que el volumen disponible para el movimiento de las moléculas es el volumen del contenedor en sí.
¿Cuál es exactamente el volumen disponible para el movimiento de moléculas? Es el espacio en el que la molécula puede moverse. Si dos moléculas están cerca una de la otra, ninguna puede viajar al espacio ocupado por la otra molécula. Por tanto, el volumen disponible para el movimiento es en realidad menor que el volumen del contenedor.
Por lo tanto, Van der Waal introdujo dos términos de corrección, $ frac n ^ 2a V ^ 2 $ y $ nb $, que son el término de corrección de presión y el término de corrección de volumen respectivamente.
Si tenemos en cuenta las atracciones intermoleculares, la presión de los gases reales aumenta. Si suponemos que las moléculas ocupan espacio en los gases reales, el volumen disponible para el movimiento disminuye.
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