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Solución:
Solución 1:
Respuesta corta
- ¿Necesita estar a $ 25 ~ ^ circ mathrm C $?
No. $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ puede definirse a cualquier temperatura a la que desee definirlo, ya que el estado estándar no prescribe una temperatura en particular. Si cambia la temperatura, $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ cambiará.
- ¿$ Delta_ mathrm r G ^ circ = Delta_ mathrm r H ^ circ – T Delta_ mathrm r S ^ circ $ siempre usa $ T = 298 ~ mathrm {K PS
No. Utiliza cualquier temperatura a la que esté ejecutando su reacción.
- (…matemáticas…)
Sí, en equilibrio, $ Delta_ mathrm r G = 0 $ y $ Q = K $.
Sin embargo, todo lo que sigue a la primera viñeta es incorrecto. No puede concluir que $ Delta_ mathrm r G ^ circ = 0 $, ni tampoco puede concluir que $ K = 1 $. La ecuación $ Delta_ mathrm r G ^ circ = -RT ln K $ hace no traducir de forma análoga a $ Delta_ mathrm r G = -RT ln Q $! La relación precisa es:
$$ Delta_ mathrm r G = Delta_ mathrm r G ^ circ + RT ln Q $$
Establecer $ Q = K $ y $ Delta_ mathrm r G = 0 $ en esta ecuación no decirle algo sobre el valor de $ K $. De hecho, si intenta hacerlo, todo lo que descubrirá es que $ Delta_ mathrm r G ^ circ = -RT ln K $ – ¡no hay sorpresas!
Respuesta larga
Cualquier libro que escriba que $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ es el “caso especial” de $ Delta_ mathrm r G $ en $ T = 298 ~ mathrm K $ es incorrecto.
los Energía libre de Gibbs de un sistema se define como sigue:
$$ G = H – TS $$
Bajo temperatura y presión constantes (de ahora en adelante, solo asumiré $ T $ y $ p $ constantes sin indicarlo), todos los sistemas buscarán minimizar su energía libre de Gibbs. El equilibrio se alcanza cuando se minimiza $ G $. Cuando $ G $ es mínimo, cualquier cambio infinitesimal en $ G $, es decir, $ mathrm d G $, será $ 0 $. Por lo tanto, esto equivale a decir que la condición para el equilibrio químico es $ mathrm d G = 0 $.
Claramente, necesitamos una forma de relacionar esta cantidad $ mathrm d G $ con los reactivos y productos reales que están en el sistema. Esto se puede hacer utilizando la relación de Maxwell (consulte cualquier texto de química física para obtener más detalles):
$$ mathrm d G = V , mathrm d p – S , mathrm d T + sum_i mu_i , mathrm d n_i $$
Bajo $ T $ y $ p $ constantes, $ mathrm d p = mathrm d T = 0 $ y por lo tanto
$$ mathrm d G = sum_i mu_i , mathrm d n_i $$
donde $ mu_i $ es el potencial químico de la especie $ i $, definida como una derivada parcial:
$$ mu_i = izquierda ( frac parcial G parcial n_i derecha) _ n_ j neq i $$
Entonces, ahora tenemos una condición refinada para el equilibrio:
$$ mathrm d G = sum_i mu_i , mathrm d n_i = 0 $$
Podemos ir más allá notando que los valores de $ mathrm d n_i $ para diferentes componentes $ i $, $ j $, etc. no son ajenos. Por ejemplo, si tenemos una reacción $ i + j longrightarrow k $, entonces por cada mol de $ i $ que se consume, también debemos usar un mol de $ j $; esto significa que $ mathrm d n_i = mathrm d n_j $.
Esto se puede formalizar usando la idea de un coeficiente estequiométrico $ nu_i $, que se define como positivo para los productos y negativo para los reactivos. Por ejemplo, en la reacción
$$ ce 3H2 + N2 -> 2NH3 $$
tenemos $ nu _ ce H2 = -3 $, $ nu _ ce N2 = -1 $, y $ nu _ ce NH3 = 2 $.
Por estequiometría, si se consume $ 1.5 ~ mathrm mol $ de $ ce H2 $, entonces se tiene que producir $ 1 ~ mathrm mol $ de $ ce NH3 $. Podríamos escribir $ Delta n _ ce H2 = -1.5 ~ mathrm mol $ y $ Delta n _ ce NH3 = 1 ~ mathrm mol $. Estas cantidades son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos:
$$ frac Delta n _ ce H2 nu _ ce H2 = frac -1.5 ~ mathrm mol – 3 = 0.5 ~ mathrm mol = frac 1 ~ mathrm mol 2 = frac Delta n _ ce NH3 nu _ ce NH3 $$
La cantidad $ 0.5 ~ mathrm mol $ es una constante para todas las especies químicas $ ce J $ que participan en la reacción, y se denomina “extensión de la reacción” y se denota $ Delta xi $ (que es la letra griega xi). Si la reacción avanza, entonces $ Delta xi $ es positiva, y si la reacción retrocede, $ Delta xi $ es negativa. Si generalizamos el resultado anterior, podemos escribir
$$ Delta xi = frac Delta n_i nu_i $$
y si hacemos $ Delta n_i $ cada vez más pequeño hasta que se convierte en un infinitesimal, entonces:
$$ begin align mathrm d xi & = frac mathrm d n_i nu_i \ mathrm d n_i & = nu_i , mathrm d xi end align $$
Si volvemos a nuestra condición de equilibrio, podemos sustituir lo anterior para obtener:
$$ mathrm d G = sum_i mu_i nu_i , mathrm d xi = 0 $$
Ahora, $ mathrm d xi $ ya no depende de $ i $, ya que ya hemos establecido que $ Delta xi $ (y por extensión $ mathrm d xi $) es una constante para todas las especies químicas. Entonces, podemos “dividir” por él para obtener:
$$ Delta_ mathrm r G equiv frac mathrm d G mathrm d xi = sum_i mu_i nu_i = 0 $$
donde $ Delta_ mathrm r G $ es definido para ser $ mathrm d G / mathrm d xi $.
Tenga en cuenta que $ Delta_ mathrm r G $ es una propiedad intensiva y tiene unidades de $ mathrm kJ ~ mol ^ – 1 $, ya que $ mathrm d xi $ tiene unidades de $ mathrm mol $. Esto asegura que las unidades que usamos sean consistentes: ya que sabemos que $ Delta_ mathrm r G = Delta_ mathrm r G ^ circ + RT ln Q $, $ Delta_ mathrm r G $ debe tener las mismas unidades que $ RT $.
¿Cómo interpretamos el significado físico de $ Delta_ mathrm r G $, o en otras palabras, qué significa? Hay dos formas, cada una basada en una expresión matemática diferente.
- Tenemos $ Delta_ mathrm r G = sum nu_i mu_i $. Esto significa que $ Delta_ mathrm r G $ es simplemente la diferencia entre los potenciales químicos de los productos y los reactivos, ponderados por sus coeficientes estequiométricos. Para la reacción $ ce 3H2 + N2 -> 2NH3 $, tenemos:
$$ Delta_ mathrm r G = sum_i mu_i nu_i = 2 mu _ ce NH3 – 3 mu _ ce H2 – mu _ ce N2 $ PS
- Tenemos $ Delta_ mathrm r G = mathrm d G / mathrm d xi $. Esto significa que es el Pendiente de una curva de $ G $ contra $ xi $:
Tenga en cuenta que hasta este punto, no hemos estipulado ninguna temperatura, presión, cantidad de especies presentes o cualquier condición en particular. Solo hemos dicho que la temperatura y la presión deben ser constantes.
¡Es importante darse cuenta de que $ Delta_ mathrm r G $ es una cantidad bien definida en todos los $ T $, todos los $ p $ y todos los valores posibles de $ n_i, n_j, cdots $! La forma de la curva cambiará cuando varíe las condiciones. Sin embargo, no importa cómo se vea la curva, siempre es posible encontrar su gradiente ($ = Delta_ mathrm r G $) en un punto particular.
Entonces, ¿qué es exactamente $ Delta G ^ circ $? Es solo un caso especial de $ Delta G $, donde todos los reactivos y productos se preparan en un estado estándar. Según la IUPAC, el estado estándar se define como:
- Para un gas: gas ideal puro cuando la presión $ p $ es igual a la presión estándar $ p ^ circ $.
- Para un líquido o sólido: líquido o sólido puro en $ p = p ^ circ $
- Para una solución: solución ideal cuando la concentración $ c $ es igual a la concentración estándar $ c ^ circ $.
$ p ^ circ $ se toma comúnmente como $ pu 1 bar $, aunque los textos más antiguos pueden usar el valor $ pu 1 atm = pu 1.01325 bar $. Desde 1982, la IUPAC ha recomendado el valor $ pu 1 bar $ para la presión estándar (Pure Appl. Chem.mil novecientos ochenta y dos,54 (6), 1239-1250; DOI: 10.1351 / pac198254061239). Sin embargo, dependiendo del contexto, un valor diferente de $ p ^ circ $ puede resultar más conveniente. Del mismo modo, $ c ^ circ $ se toma más comúnmente, pero no necesariamente, como $ pu 1 mol dm-3 $.
Tenga en cuenta que en las definiciones anteriores, no se especifica ninguna temperatura. Por lo tanto, al definir el estándar Energía libre de Gibbs, estamos fijando un valor particular de $ p $, así como valores particulares de $ n_i, n_j, cdots $. Sin embargo, el valor de $ T $ no es fijo. Por lo tanto, cuando se indica un valor de $ Delta_ mathrm rG ^ circ $, también es necesario indicar la temperatura a la que se aplica ese valor.
Cuando se prepara un recipiente de reacción con todas sus sustancias en el estado estándar, todos los componentes del sistema tendrán una actividad de exactamente $ 1 $ por definición. Por lo tanto, el cociente de reacción $ Q $ (que es una razón de actividades) también será exactamente igual a $ 1 $. Entonces, también podríamos decir que $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ es el valor de $ Delta_ mathrm r G $ cuando $ Q = 1 $.
Volviendo al gráfico de $ G $ contra $ xi $ anterior, observamos que en el punto más a la izquierda, $ Q = 0 $ ya que solo hay reactivos; en el punto más a la derecha, $ Q to infty $ ya que solo hay productos. A medida que nos movemos de izquierda a derecha, $ Q $ aumenta continuamente, por lo que debe ser un punto donde $ Q = 1 $. (En general, el punto donde $ Q = 1 $ no será el mismo que el punto de equilibrio). Dado que $ Delta_ mathrm r G $ es el gradiente de la gráfica, $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ es simplemente el gradiente del gráfico en ese punto en particular donde $ Q = 1 $:
El gradiente del gráfico, es decir, $ Delta_ mathrm r G $, variará a medida que recorra el gráfico de izquierda a derecha. En el equilibrio, el gradiente es cero, es decir, $ Delta_ mathrm r G = 0 $. Sin embargo, $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ se refiere al gradiente en ese un punto específico donde $ Q = 1 $. En el ejemplo ilustrado arriba, ese gradiente específico es negativo, es decir, $ Delta_ mathrm r G ^ circ <0 $.
Nuevamente, reitero que la temperatura no tiene nada que ver con esto. Si cambiara la temperatura, obtendría una gráfica completamente diferente de $ G $ versus $ xi $. Todavía puedes encontrar el punto en ese gráfico donde $ Q = 1 $, y el gradiente de ese gráfico en el punto donde $ Q = 1 $ es simplemente $ Delta_ mathrm r G ^ circ $ a esa temperatura.
Hemos establecido la relación cualitativa entre $ Delta_ mathrm r G $ y $ Delta_ mathrm r G ^ circ $, pero a menudo es útil tener una relación matemática exacta.
$ Delta_ mathrm r G ^ circ $ es exactamente lo mismo que $ Delta_ mathrm r G $ excepto por el imposición del estado estándar. De ello se deduce que si tomamos la ecuación
$$ Delta_ mathrm r G = sum_i mu_i nu_i $$
e imponer el estado estándar, obtenemos
$$ Delta_ mathrm r G ^ circ = sum_i mu_i ^ circ nu_i $$
La termodinámica nos dice que
$$ mu_i = mu_i ^ circ + RT ln a_i $$
donde $ a_i $ es la actividad termodinámica de la especie $ i $. Sustituyendo esto en las expresiones para $ Delta G $ y $ Delta G ^ circ $ anteriores, obtenemos el resultado:
$$ Delta_ mathrm r G = Delta_ mathrm r G ^ circ + RT ln Q $$
donde el cociente de reacción $ Q $ se define como
$$ Q = prod_i a_i ^ nu_i $$
Cuando se alcanza el equilibrio, necesariamente tenemos $ Delta_ mathrm r G = 0 $ (ver la discusión anterior). La constante de equilibrio $ K $ se define como el valor de $ Q $ en el equilibrio. Por lo tanto, en el equilibrio, $ Q = K $. Conectar esto a la ecuación anterior nos da la famosa ecuación:
$$ Delta_ mathrm r G ^ circ = -RT ln K $$
De nuevo, no se especifica temperatura! En general, $ K $ también depende de la temperatura; la relación viene dada por la ecuación de van ‘t Hoff.
Solucion 2:
Creo que la respuesta a estas preguntas se puede simplificar considerablemente. Mi respuesta comenzaría con la parte de la respuesta de ortocresol que dice:
Entonces, ¿qué es exactamente $ Delta G ^ circ $? La verdad es que es simplemente un caso especial de $ Delta G $, donde todos los reactivos y productos se preparan en un estado estándar. Según la IUPAC, el estado estándar se define como:
- Para un gas: gas ideal puro en $ p = 1 ~ mathrm bar $
- Para un líquido o sólido: líquido o sólido puro en $ p = 1 ~ mathrm bar $
- Para una solución: solución ideal en $ c = 1 ~ mathrm mol ~ dm ^ – 3 $
Luego agregaría lo siguiente:
Para los casos de gases puros, líquidos y sólidos (no soluciones), me gusta pensar en los reactivos puros y los productos puros como si estuvieran en recipientes separados, cada uno a 1 bar de presión. Entonces, en estos casos, el superíndice 0 se refiere específicamente a reactivos y productos, todos a una presión de 1 bar. Puede estar a cualquier temperatura especificada. Entonces $ Delta G ^ 0 $ se refiere al cambio en la energía libre en la transición del estado termodinámico 1 al estado termodinámico 2, donde
Estado 1 = Reactantes puros (en proporciones estequiométricas) en recipientes separados a 1 bar y temperatura T
Estado 2 = Productos puros (en proporciones estequiométricas correspondientes) en envases separados a 1 bar y temperatura T
Entonces, para $ Delta G $, es básicamente lo mismo, excepto que aquí los reactivos puros y los productos puros están a presiones especificadas arbitrarias en sus recipientes separados, no necesariamente a 1 bar. Si estas presiones coinciden con las presiones parciales en una mezcla de equilibrio de reactivos y productos (asumiendo un comportamiento de gas ideal), entonces $ Delta G $ es cero.
El truco en todo esto es encontrar una ruta reversible entre los reactivos puros y los productos puros a 1 bar (de manera que se puedan evaluar los cambios en G). Ahí es donde entra la caja de equilibrio de van’t Hoff.
Solución 3:
Lo veo de otra manera. Tiene razón en la mayoría de los libros de texto $ Delta G ^ 0 $ significa cambio de energía gratis a $ 25 ~ mathrm ^ circ C $ pero en este caso tiene que pensar de una manera diferente. Lo veo como una segregación de la dependencia de la presión y la temperatura.
$$ Delta G (T, P) = Delta G ^ 0 (T) + RT ln (K_ mathrm eq) $$
En el equilibrio debe tener $ Delta G (T, P) = 0 $
Entonces, me ayuda a encontrar la compensación entre la contribución de energía libre debido a la temperatura y debido a la actividad del sistema reactivo-producto en la condición de equilibrio.
En el modelado microcinético, a menudo necesito incluir interacción lateral y, en ese caso, mi $ Delta G ^ 0 (T) $ no es constante a una temperatura particular sino una función de cobertura, por eso tengo una relación dinámica entre $ Delta G ^ 0 $ y $ K_ mathrm eq $. Pero en la mayor parte del sistema práctico es solo una static relación y solo significa un punto particular en el paisaje termodinámico.
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