Solución:
Solución 1:
Esta es una pregunta difícil. Creo que incluso podría ser injusto hacer una pregunta así en un examen en clases no avanzadas. En las clases avanzadas podría ser un tema de discusión interesante, pero todavía no estoy seguro de que se conozca la respuesta “real”.
Lo que se puede decir es que debido a la resonancia, tanto el radical alílico como el bencílico son más estables que el t-Rradicales butilo o etilo que no están estabilizados por resonancia. Puede ver en el siguiente diagrama que puede dibujar dos estructuras de resonancia para el radical alilo.
Para el radical bencilo, puede dibujar aún más estructuras de resonancia.
Superficialmente, esto podría sugerir que el radical bencílico es más estable que el radical alilo. Esta fue la “respuesta” y el razonamiento proporcionado aquí.
Sin embargo, si realiza algunos cálculos termoquímicos (como se hizo aquí), llegará a la conclusión opuesta de que el radical alilo es aproximadamente 2 kcal / mol más estable que el radical bencilo. El número de estructuras de resonancia por sí solo no es un indicador perfecto de estabilidad.
Para mí, esa es una diferencia de energía bastante pequeña, y creo que sería justo responder que los radicales alilo y bencilo tienen estabilidades comparables.
Solucion 2:
Imagina que tus actividades favoritas son jugando videojuegos (Los más favoritos), y otros son leer química, pasar tiempo en un laboratorio químico. (estas dos son actividades son aquellas actividades intermedias entre las que no puede elegir una que quiera hacer, o decir que le gustan por igual).
Te disgusta igualmente: lectura de historia, lectura de educación cívica, lectura de economía.
Supongamos dos casos:
Caso 1.
Tienes una casa grande. Tienes cuatro habitaciones en tu casa que contienen estas cosas:
- Juegos de vídeo
- Libros de historia
- Libros de educación cívica
- Libros de economía
No creo que vayas a pasar tanto tiempo en habitaciones no. 2, 3 y 4. Entonces, la contribución de la habitación 1 a tu vida es bastante alta … vas a vivir tu vida principalmente viviendo en la habitación 1.
Este es el caso del radical bencílico. Habitación no. 1 es la estructura canónica que contiene el anillo aromático. A pesar de tener una casa grande no la usarás económicamente. Técnicamente hablando, los electrones tienen un gran espacio para deslocalizarse, pero no están deslocalizados de manera eficiente.
Caso No. 2
Tiene una casa más pequeña que en el caso 1, pero tiene dos habitaciones que contienen estas cosas:
- Libros de quimica
- laboratorio Quimico
Entonces, en este caso, pasará su tiempo en ambas habitaciones por igual …
Este es el caso del radical alílico. Todas las habitaciones son equivalentes, es decir, similares (o digamos idénticas), por lo que las estructuras de resonancia aportan más estabilidad al sistema. Tienes una casa pequeña pero la usarás económicamente. Técnicamente hablando, los electrones se deslocalizan de manera eficiente.
Es por eso que ambos radicales (bencílicos y alílicos) tienen un orden de estabilidad similar.
Nota: El número de estructuras de resonancia por sí solo no determina la estabilidad. Tanto la cantidad como la calidad son importantes.
En la mayoría de los casos de química, gana la cantidad.
Nota: Es solo un ejemplo para explicar el principio de superposición de una manera simple, la analogía no debe tomarse demasiado en serio ni sobreimplicarse.
La resonancia es un fenómeno estático, no se puede decir que el electrón se desvíe de este carbono a ese carbono (pasando algún tiempo en ese carbono o en este carbono). La única estructura que existe es la del híbrido de resonancia, que tiene una distribución electrónica definida o, precisamente hablando, tiene una función de onda independiente del tiempo bien definida.
Solución 3:
Utilizando el mismo concepto para distinguir si el t-butil carbocatión es más estable que el bencil carbocatión, calculé las reacciones isodesmicas de la forma en $ eqref {isodesmica} $ en el nivel teórico DF-B97D3 / def2-TZVPP.
$$ ce {R * + CH4 -> RH + * CH3} tag {1} label {isodesmic} $$
Calculé la corrección térmica en las condiciones estándar de $ T = pu {298,15 K} $ y $ p = pu {1 atm} $.
Los resultados están dentro de la tasa de compensación de errores para los radicales alilo y bencilo. Es posible que el nivel teórico simplemente no sea suficiente. Si es difícil distinguir los dos con cálculos (más o menos) elaborados, entonces muestra claramente que esta es una pregunta bastante injusta.
begin {array} {llr} ce {R *} & ce {RH} & Delta G / pu {kJ mol-1} \ hline ce {* CH3} & ce {CH4} & 0.0 \ ce {* CH2-CH3} & ce {H3C-CH3} & -26.8 \ ce {* CH2-CH = CH2} & ce {H3C-CH = CH2} & -75.7 \ ce {* CH2-C6H5} & ce {H3C-C6H5} & -68.1 \ ce {* C (CH3) 3} & ce {HC (CH3) 3} & -51.9 \ hline end { formación}
Aquí están las geometrías optimizadas resultantes (haga clic para mejorar).
(No adjuntaré geometrías o energías absolutas esta vez, porque eso excedería el límite de caracteres).
Solución 4:
De hecho, esta es una pregunta desconcertante. ¿Estabilidad en comparación con qué? ¿Estamos considerando su facilidad de formación a partir de una molécula neutra, es decir, la energía de disociación del enlace (BDE, o $ DH ^ circ $) de un enlace carbono-hidrógeno de propeno, tolueno e isobutano? [Ethane will be ignored.] ¿O estamos comparando los tres radicales desde el mismo punto de partida, sus elementos constituyentes en el estado estándar, en cuyo caso debemos considerar sus calores de formación?
Para la disociación homolítica de una molécula. $ ce {R – H} $ a dos radicales $ ce {R ^. + H ^.} $, la suma del calor de formación $ Delta_ mathrm f H ^ circ $ de $ ce {RH} $ y el $ ce {RH} $ La energía de disociación del enlace (BDE) es igual a la suma de los calores de formación de los dos radicales. $ ce {R ^.} $ y $ ce {H ^.} $. Esto se sigue de la ley de Hess:
Los calores de formación en fase gaseosa están disponibles en el sitio web del NIST, y los BDE están disponibles aquí. Comparación de $ ce {CH} $ BDE (en $ pu {kcal / mol} $) da el orden de estabilidad como alilo ($ + 88.8 $)
Si, por otro lado, el calor de formación de los tres radicales se calcula en relación con el estado estándar, entonces el orden es t-butilo ($ + 12.4 $)
$$ begin {align} & & Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {R ^.}) & = Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {RH}) + text {BDE } ( ce {RH}) – Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {H ^.}) \ ce {R} & = text {allyl:} & Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {R ^.}) & = pu {4.8 kcal / mol} + pu {88.8 kcal / mol} – pu {52 kcal / mol} \ & & & = color {rojo} { pu {+41.6 kcal / mol}} \ ce {R} & = text {bencilo:} & Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {R ^.}) & = pu { 12 kcal / mol} + pu {89,7 kcal / mol} – pu {52 kcal / mol} \ & & & = color {red} { pu {+49,7 kcal / mol}} \ ce { R} & = textit {t} text {-butilo:} & Delta_ mathrm f H ^ circ ( ce {R ^.}) & = Pu {-32,1 kcal / mol} + pu { 96,5 kcal / mol} – pu {52 kcal / mol} \ & & & = color {rojo} { pu {+12,4 kcal / mol}} \ end {align} $$