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Solución:
Solución 1:
Mapeo de una vía de reacción: una guía sencilla
Hay varias formas de determinar una vía de reacción utilizando la teoría de la estructura electrónica. Esta publicación sirve como una guía breve, destacando algunas técnicas útiles que pueden hacer que este proceso sea más eficiente. Restringiré esta guía a una reacción simple que se menciona a continuación.
Preliminares
Suponga que tiene una reacción de interés como A + B -> C.En términos de energías relativas, podríamos definir las energías electrónicas de un A aislado y un B aislado (es decir, (A) + (B)) como los reactivos separados ( SR) energía. Además, podríamos definir la energía electrónica de C como la energía del producto (prod). Así que ahora hemos determinado dos energías electrónicas que se pueden establecer entre sí para determinar el deltaE de reacción que llamaré dE, que es simplemente (E (prod) -E (SR)). Sin embargo, cuando se trata de vías de reacción, también nos interesa la energía de activación (Ea) de la reacción. Esto significa, para nuestro ejemplo de reacción básica, que hay otra energía electrónica que debemos considerar y que nos lleva al estado de transición (TS). La resolución de esta estructura se discutirá a partir de este momento.
Técnica n. ° 1: encontrar un TS utilizando los métodos QST2 y QST3
Los métodos QST2 y QST3 permiten al usuario especificar dos estructuras de energía mínima que se encuentran a cada “lado” de un TS, y un algoritmo determina un TS que conecta los dos. En nuestro ejemplo, SR y Prod son estas dos estructuras. Ahora, para nuestro ejemplo de reacción simple, usar QST2 es imprudente ya que nuestro SR es simplemente dos moléculas, A y B, separadas a una distancia infinita. Esta no es una geometría significativa en términos de un método QST. Sin embargo, nuestra estructura de Prod funcionaría bastante bien. Los métodos QST funcionan bien si ambas geometrías de entrada representan sistemas moleculares coherentes. Entonces, si estuviera resolviendo una vía de reacción más complicada con uno o más intermedios, podría usar el método QST para determinar las estructuras de TS que conectan un intermedio a otro intermedio o un intermedio a un producto.
La diferencia entre QST2 y QST3 es simplemente que este último permite al usuario ingresar una estimación de TS. Si ha caracterizado completamente las dos estructuras de energía mínima de baja altitud que desea encontrar una estructura TS de conexión, puede usar su propia intuición y adivinar cómo puede o debería verse la TS. Esto puede ayudar a acelerar el proceso de localización de un TS con QST3. Sin embargo, si no sabe cómo se vería el TS, puede volver a usar QST2 y no proporcionar una suposición de TS. En mi experiencia con estos métodos, generalmente es más eficiente proporcionar al programa sus propias coordenadas internas definidas por el usuario en lugar de permitir que el programa cree las suyas propias. Si tiene la suerte de que este tipo de trabajo se complete con éxito, querrá optimizar la geometría resultante y realizar un análisis de frecuencia para determinar la naturaleza del punto estacionario. Como buscamos un TS, tendríamos que terminar con un modo imaginario. Si no obtiene esto, debe volver a intentar encontrar otro TS.
- QST2 solo requiere dos estructuras de energía mínima completamente caracterizadas. Deben ser sistemas químicos coherentes.
- QST3 permite al usuario proporcionar una suposición de TS
- Considere usar sus propias coordenadas internas en lugar de permitir que el programa cree sus propias
- Caracterice completamente la estructura resultante realizando una optimización y un análisis de frecuencia vibratoria armónica correspondiente.
Técnica n. ° 2: encontrar un TS mediante escaneo
Ya hemos dicho que SR es simplemente (A) + (B) donde A y B están separados a una distancia infinita. Podemos mirar nuestro Prod y obtener una idea de cómo A y B se unen para formar Prod. Entonces, en lugar de dejar que nuestro TS adivine en manos de algún programa, podemos ser inteligentes sobre la forma en que lo buscamos utilizando nuestra propia intuición bien informada. Quizás al observar SR y Prod hacemos una suposición razonable de que la distancia entre algún átomo de la molécula A y algún átomo de la molécula B disminuye a medida que pasamos de SR a Prod. Al observar el Prod completamente caracterizado, conocemos la distancia final entre estos dos átomos. En SR, esta distancia es infinita. Lo que hacemos es tomar nuestro Prod y escanear esta distancia, optimizando parcialmente la geometría a medida que avanzamos. Entonces, si la distancia entre los dos átomos es 1 Angstrom en el Prod, aumentaríamos gradualmente esta distancia en incrementos de, digamos, 0.2 Angstrom, un total de, quizás, 10 veces. Nuestra distancia final sería entonces de 3,0 Angstroms de separación. A partir de esta lata, podemos mirar las energías electrónicas y, si adivinamos una buena coordenada para escanear, deberíamos tener una curva de energía suave. A partir de esto, podemos extraer la geometría con la energía electrónica más alta del escaneo y usar esto como nuestra suposición para el TS.
Tome su TS de suposición del escaneo e insértelo en un trabajo de optimización de TS. Con un poco de suerte, su conjetura se acercará a un TS real. Nuevamente, realice un análisis de frecuencia y determine la naturaleza del punto estacionario. Debemos terminar con un modo imaginario para que nuestra estructura sea un TS.
- El escaneo requiere una buena suposición en cuanto a qué coordenada escanear; tendrás que especificar tus propias coordenadas internas
- La estructura de energía máxima de su escaneo se utiliza para una optimización de TS
- Este enfoque manual maximiza la intuición del usuario
Verificación del TS: el cálculo del IRC
El hecho de que ahora hayamos caracterizado un TS no significa que el TS conecte, en nuestro caso, SR y Prod. Debemos realizar un cálculo de coordenadas de reacción intrínseca (IRC). Simplemente, le damos a un programa nuestro TS completamente caracterizado y seguimos la ruta de reacción en las direcciones de avance y retroceso. Asegúrese de darle a su cálculo de IRC una gran cantidad de pasos. Los cálculos de IRC requieren constantes de fuerza en su TS. Como ya ha caracterizado completamente su TS mediante un análisis de frecuencia, ya tiene las constantes de fuerza. Simplemente introdúzcalos en su trabajo de IRC, eliminando la necesidad de volver a calcularlos.
Una vez finalizado el cálculo de su IRC, debe optimizar las estructuras finales tanto en la dirección de avance como en la de retroceso. Las estructuras resultantes deben tener la misma energía y la misma geometría que las estructuras que usó para encontrar el TS. Por supuesto, en nuestro caso de reacción simple, solo estaría comparando el Prod ya que SR son las moléculas A y B a una distancia infinita. Para esto, solo asegúrese de que el IRC procedió de tal manera que A y B se separen entre sí a lo largo de toda la ruta del IRC.
- Realice un IRC en el TS que ha caracterizado tanto en la dirección de avance como en la de retroceso
- Optimice las estructuras finales del cálculo IRC y compárelas con las estructuras completamente caracterizadas que utilizó para encontrar inicialmente su TS. Si coinciden tanto energética como geométricamente, entonces ha encontrado un TS plausible que conecta ambas estructuras.
Solucion 2:
Me gustaría aprovechar la guía bien escrita de LordStryker proporcionando algunos ejemplos elementales de formato de archivo de entrada para estos cálculos.
Ahora que he vuelto a leer la pregunta, veo que mi respuesta es demasiado general para la guía deseada. Lo dejaré aquí, pero puede saltar hasta el final para ver el ejemplo práctico. Hice uno con una reacción de sustitución aromática electrofílica. Supongo que esto no es exactamente lo que se pidió, pero aún podría ser útil.
Parte 1: Conceptos básicos
Formateo y optimización
Antes de usarlo, podemos encontrar un estado de transición, generalmente necesitaremos estructuras optimizadas correspondientes a los mínimos en la coordenada de reacción. Si quiero explorar una reacción compleja con múltiples intermedios, encuentro que puede ser muy útil comenzar obteniendo geometrías optimizadas para todos los mínimos antes de comenzar a buscar estados de transición, de esa manera puedo obtener una buena comprensión preliminar de la termodinámica de la reacción. .
Si está estudiando una reacción de la literatura química experimental, es posible que las geometrías de los intermedios se hayan localizado mediante cristalografía de rayos X. Si es así, estas estructuras generalmente se proporcionarán en forma de un sistema de coordenadas XYZ (.xyz).
Los archivos .xyz tienen el siguiente formato:
3
ABC
A x y z
B x y z
C x y z
donde 3 es el número de átomos. Los archivos XYZ se pueden convertir fácilmente al formato requerido por los archivos de entrada gaussianos (.gjf) quitando la primera línea (n átomos) y la segunda línea (tarjeta de título) y reemplazándolos con la tarjeta de carga y multiplicidad (“qm”, es decir : “0 1”). En un archivo gaussiano, el sistema de coordenadas anterior se vería así
ABC
0 1
A x y z
B x y z
C x y z
Todo esto vendrá después de una línea en blanco, siguiendo la sección de entrada. De forma predeterminada, Gaussian también incluye una sección de conectividad (después de las coordenadas redundantes), por lo tanto, un archivo de GaussView generalmente tendrá Geom = conectividad en la línea de entrada. La conectividad es importante para los métodos de campo de fuerza o la mecánica molecular, pero no se requiere en los cálculos de DFT. Dejaré la conectividad fuera de mis ejemplos, pero siempre se puede reemplazar dejando Geom = conectividad en la línea de entrada.
Para optimizar esta geometría; Usaría la siguiente entrada:
%chk=ABC.chk
%nproc=8
%mem=12907MB
#P functional/basis-set opt
ABC
0 1
A x y z
B x y z
C x y z
Por supuesto, hay muchos otros comandos que se pueden usar aquí. Para moléculas orgánicas grandes con muchos centros tetraédricos, usaría una línea de entrada como esta:
#P functional/basis-set opt int=grid=ultrafine nosymmetry
yo suelo nosimetría si se trata de una molécula orgánica grande con baja simetría. A veces, el intento de Gauss de introducir simetría afectará la energía calculada. yo suelo UltraFineGrid si la molécula tiene muchos grupos metilo o cadenas saturadas flexibles. Tenga en cuenta que es necesario ser coherente con las entradas para tener energías comparables para una ruta de reacción determinada, por lo que si usa estos comandos una vez, debe usarlos para todos los cálculos relacionados.
Otra técnica útil es la optimización restringida. Para los cálculos de QST2, por ejemplo, puede ser importante encontrar una estructura de partida en la que dos productos separados se unan para formar un complejo mediante interacciones no covalentes de algún tipo, antes de reaccionar para formar el producto deseado. En algunos casos, esto se puede encontrar usando una optimización restringida en algunas coordenadas del sistema (esto podría mover a otros grupos para hacer que las condiciones estéricas sean más favorables), luego volvería a optimizar el sistema para ver si puedo obtener mi complejo. Una entrada para una optimización restringida a 1,97 angstroms entre los átomos B y C se vería así:
#P f/b opt(modred)
AB-CD
0 1
A x y z
B x y z
C x y z
D x y z
B 2 3 1.97 F
omitiendo% chk,% nproc y% mem líneas y abreviando “funcional / conjunto de bases” af / b (como haré de aquí en adelante). 2 es para el átomo B, 3 es para el átomo C y 1,97 es para la distancia.
QST2 y QST3
LordStryker ha explicado estos métodos, por lo que solo proporcionaré un ejemplo del formato de entrada:
#P f/b freq=noraman opt=(qst3,calcfc)
Reactants
q m
Products
q m
Transition Structure Guess
q m
para QST2, eliminaría las líneas después de la entrada cartesiana del producto.
En todos mis cálculos de TS utilizo opt (calcfc) de modo que Gaussian calcula las constantes de fuerza en la geometría inicial, lo que ayuda a garantizar que la búsqueda de TS vaya en la dirección correcta. CalcAll También se utiliza, pero esto es mucho más caro. opt (adicional) y opt (redundante) también se puede usar aquí para algunas circunstancias, y vincularé algunas guías que las discuten:
- Transition State Search (QST2 & QST3) e IRC con Gaussian09, blog del Dr. Joaquin Barroso
- Nota técnica: Ubicación de los estados de transición (Gaussian 09 a través de Internet Archive
Yo siempre uso frecuencia al buscar estados de transición porque es necesario para los cálculos de IRC. yo suelo freq = noraman porque estos cálculos de frecuencia Raman son costosos e innecesarios si solo estoy buscando el TS.
Exploración
El escaneo es un método muy útil para encontrar estructuras iniciales para estados de transición. La mayor parte del tiempo, utilizo el siguiente procedimiento para encontrar un TS:
- Búsqueda de conformación (más allá del alcance de esta guía)
- optimizar conformadores interesantes
- realizar escaneos sueltos para identificar los que tienen más probabilidades de conducir a un máximo
- realizar un escaneo completo
- crear un .gjf a partir de la geometría de energía máxima del escaneo (y, a veces, uno o dos puntos similares)
- realizar una búsqueda de TS
Para casos simples, solo es necesario realizar los dos últimos pasos. Proporcionaré un ejemplo de un escaneo suelto:
#P f/b opt(modred,maxcyc=4) scf=conver=6
Title
q m
B 1 2 S 15 0.1
Reducir el número de ciclos de optimización del predeterminado usando opt (MaxCycles =norte) hará que el cálculo sea más barato y, por lo tanto, limitará el criterio de convergencia SCF utilizando SCF (conver =norte). Otra opción es usar opt (suelto). Todos estos comandos deberían acelerar el escaneo inicial. Luego, se pueden eliminar y podemos hacer un escaneo usando los parámetros de entrada predeterminados, o simplemente podemos comenzar a buscar un TS si el máximo parece lo suficientemente cerca de la estructura de TS esperada.
La línea modredundant B 1 2 S 15 0,1 corresponde a escanear a lo largo de un aumento en la distancia entre los átomos 1 y 2, en 15 pasos, en 0,1 Angstroms. Si quisiera disminuir esta distancia en su lugar, usaría “-0.1”. Para cosas como las transferencias de protones, encuentro que tengo mucho más éxito escaneando un aumento en la distancia entre el protón y el átomo al que está unido, en contraposición a una disminución en la distancia entre el protón y el átomo que estamos tratando de transferir. para.
Búsqueda de estado de transición
Para encontrar un estado de transición, todo lo que tenemos que hacer es guardar las coordenadas cartesianas de una geometría correspondiente a un máximo de escaneo y usar los comandos opt (ts, calcfc) y frecuencia. Para un sistema orgánico grande, podría usar la siguiente línea de entrada:
#P f/b opt(ts,calcfc) nosymmetry freq=noraman int=grid=ultrafine
Por supuesto, es necesario que solo se observe una frecuencia imaginaria negativa para confirmar que TS es un punto silla de primer orden. Me hace muy feliz hacer clic en esta frecuencia y ver un buen TS hinchable.
Cálculos de IRC
El último paso necesario para generar un perfil de energía real para una reacción es calcular los cálculos de coordenadas de reacción intrínseca (IRC) a partir del estado de transición identificado, confirmando que el TS corresponde de hecho a los reactivos y productos esperados. Me gustaría enfatizar que es muy importante cuidar bien su búsqueda TS o archivo de punto de control QST2 / 3. A menudo uso varios enlaces (–link1–) en mis entradas gaussianas para calcular cosas como correcciones de solvente, pero usted no poder haga esto en una entrada de búsqueda de TS que desee vincular a un cálculo de IRC. Esto se debe a que los cálculos de IRC requieren un archivo de punto de control TS que finalice con los cálculos de frecuencia. Por lo general, duplicaré este archivo de punto de control y lo guardaré en un nuevo directorio, junto con mis entradas de IRC. Para calcular ambas direcciones a lo largo de la coordenada de reacción intrínseca, crearemos dos entradas de IRC:
Hacia adelante:
%chk=TS.chk
%nproc=8
%mem=12970MB
#P f/b geom=allcheck irc(rcfc,forward,MaxPoints=1000)
Title
y reverso:
...
#P f/b geom=allcheck irc(rcfc,reverse,maxpoints=1000)
Las estructuras finales resultantes de estos cálculos se pueden optimizar.
Una vez que tengamos todos estos datos, podemos comparar sus energías y crear un perfil energético. Me gusta usar kcal / mol, por lo que los valores de energía de Heartree se multiplican por 627.5. Es importante tener en cuenta que no hemos discutido los métodos para calcular la energía libre, por lo que este perfil no tendrá en cuenta cosas como la entropía. Aquí hay un ejemplo de un perfil de energía para una reacción que involucra dos moléculas separadas que se unen para formar un complejo y luego reaccionan a través de un estado de transición para formar un producto unido covalentemente:
Para crear el diagrama anterior, se realizó la siguiente serie de pasos:
- optimización de A & B
- optimización con restricciones
- optimización del complejo A … B
- exploración
- Búsqueda de TS
- IRC (adelante y atrás)
- optimización de las salidas de la estructura IRC
Es importante tener en cuenta que el diagrama anterior no tiene en cuenta los efectos de la entropía o el disolvente. La segunda especie probablemente tendría más energía que el estado reactivo si hubiéramos realizado cálculos de energía libre. Además, todos estos comandos están sujetos a interpretación. Depende de lo que intentes hacer. Por ejemplo, es posible que no use maxpoints = 1000 para cálculos de IRC o UltraFineGrid para optimizaciones.
Parte 2: Un ejemplo práctico: SmiArkansas
Para un ejemplo práctico de SmiAR (sustitución aromática electrofílica), estudiaré la reacción del benceno con $ ce AlCl3 $ y cloroetano. Esta es una simple alquilación de Friedel-Crafts, que, por supuesto, se comprende bien. Generalmente, los métodos teóricos serían más aplicables para estudiar la selectividad de tales reacciones, pero creo que esta simple reacción de benceno no sustituido es lo suficientemente difícil para empezar. Estudiaré el paso de sustitución real correspondiente a los dos primeros estados que se muestran en este diagrama:
Primero, creé un estado reactivo y un estado de producto y los optimicé. Las entradas se veían así:
%chk=FCrafts-r.chk
%nproc=8
%mem=12907MB
#P b3lyp/6-311g* opt
FCrafts Reactant
0 1
Cl -1.01985389 0.67072426 -1.99433146
C -2.76984013 0.75358073 -1.82615605
H -3.23193423 0.33394909 -2.69522355
H -3.07145579 0.20199133 -0.96031707
C -3.20190703 2.22391229 -1.67435589
H -2.73981293 2.64354394 -0.80528838
H -2.90029137 2.77550169 -2.54019486
Al -0.05247932 1.54920546 -0.17497519
Cl -1.22820352 0.97949494 1.64455842
Cl 2.03778367 0.76578567 0.01118083
Cl 0.00035598 3.78081654 -0.36130926
C 0.36368686 -1.97969745 -5.12095489
C 0.28443706 -1.06813823 -4.06774519
C 1.34622657 -0.94305300 -3.17210102
C 2.48747174 -1.73060169 -3.32876331
C 2.56643674 -2.64225875 -4.38146600
C 1.50464059 -2.76655759 -5.27787474
H -0.47337036 -2.07784492 -5.82724457
H -0.61488949 -0.44739067 -3.94475736
H 1.28409161 -0.22412673 -2.34229335
H 3.32450411 -1.63184247 -2.62242078
H 3.46573369 -3.26308847 -4.50519829
H 1.56719555 -3.48518579 -6.10780812
H -4.26581912 2.27428526 -1.57211288
E = -2395,13072206
%chk=FCrafts-p.chk
%nproc=4
%mem=6453MB
#P b3lyp/6-311g* opt
FCrafts Product
0 1
Cl -1.01985423 0.67072404 -1.99433140
Al -0.05247942 1.54920537 -0.17497533
Cl -1.22820366 0.97949483 1.64455823
Cl 2.03778376 0.76578615 0.01118094
Cl 0.00035647 3.78081647 -0.36130909
C 0.40151149 -2.23919085 -4.59712077
C 0.43310980 -1.30289194 -3.53217462
C 1.74514857 -1.02252407 -3.07205236
C 2.89870053 -1.60733521 -3.61195409
C 2.80190378 -2.51471733 -4.65239437
C 1.54785721 -2.83052726 -5.14520180
H -0.55032526 -2.50900028 -5.00468633
H 1.86063959 -0.32586549 -2.26816887
H 3.85968351 -1.35082712 -3.21747303
H 3.67987963 -2.96356162 -5.06784259
H 1.45293337 -3.53014547 -5.94920667
C -0.37963392 -1.87799793 -2.35731261
H -0.39123491 -1.17283060 -1.55263599
H -1.38232175 -2.07026225 -2.67754931
C 0.26743991 -3.19130077 -1.87968188
H 1.27012774 -2.99903644 -1.55944518
H -0.29725865 -3.59088739 -1.06338165
H 0.27904090 -3.89646809 -2.68435849
H -0.00888163 -0.38943615 -3.87150056
E = -2395,1196219
A continuación, intenté utilizar las estructuras optimizadas en un cálculo QST2. Dado que QST2 requiere un orden de átomos idéntico, abrí las salidas en Gaussview y usé Editar> Conexión para reordenar manualmente los átomos. En última instancia, ninguno de mis cálculos iniciales de QST2 funcionó, probablemente porque los estados optimizados del reactivo y del producto son demasiado diferentes. Generalmente, solo uso QST2 para reacciones intramoleculares como transferencias de protones o reacciones entre moléculas que pueden formar complejos fuertes a través de interacciones no covalentes.
Después de esto, decidí intentar encontrar el estado de transición utilizando técnicas de escaneo. Tomé la estructura optimizada del reactivo e intenté tres escaneos: dos distancias decrecientes y una distancia creciente entre el carbono electrofílico del cloroetano y el cloro que quiero mover a $ ce AlCl4 – $ en mi estado de producto. Como mencioné antes, el escaneo de los enlaces que desea romper parece funcionar mejor. De hecho, este fue el escaneo exitoso. La entrada se ve así:
%chk=scan3.chk
%nproc=8
%mem=8596MB
#P opt(modred) b3lyp/6-311g*
scan3 (C2 <-> Cl1)
0 1
Cl -0.401371 2.016139 -1.511245
C -1.304629 0.538355 -2.237885
H -0.506575 0.002707 -2.743614
H -1.640303 -0.022236 -1.369005
C -2.418105 0.993950 -3.145472
H -3.173833 1.568296 -2.609155
H -2.042249 1.585674 -3.981376
Al -1.287380 2.319602 0.728099
Cl -0.886318 0.423395 1.584647
Cl -0.090841 3.946397 1.332537
Cl -3.336028 2.695133 0.340344
C 1.252751 -0.767160 -4.974849
C 2.089419 -0.531302 -3.883505
C 2.055121 -1.385353 -2.780838
C 1.184354 -2.475005 -2.769452
C 0.347941 -2.711078 -3.860667
C 0.382053 -1.857277 -4.963396
H 1.285388 -0.107349 -5.836093
H 2.770412 0.313582 -3.893742
H 2.706979 -1.203076 -1.932781
H 1.160512 -3.140482 -1.912631
H -0.324246 -3.563240 -3.854463
H -0.262249 -2.046121 -5.816288
H -2.898095 0.099454 -3.556324
B 1 2 S 15 0.1
Este escaneo dio como resultado un agradable aumento de energía cuando se rompió el enlace Cl-C y el grupo etilo se transfirió al benceno, formando $ ce AlCl4 – $ y $ ce C6H6CH2CH3 + $. El escaneo finalmente terminó con un error, pero está bien. Elegí dos estructuras estatales de transición de aspecto razonable; el primero, ts1, tenía mayor energía y el segundo, ts2, se parecía mejor a la geometría TS deseada. Aquí está la entrada para mi búsqueda de TS usando ts2:
%chk=ts2.chk
%nproc=8
%mem=13107MB
#P b3lyp/6-311g* opt(ts,calcfc,noeigentest) freq=noraman
FCrafts-ts2 -2395.093367 TS search
0 1
Cl -0.445964 2.845220 -1.106683
C -0.865174 0.452262 -2.650118
H 0.070071 0.786614 -3.073869
H -0.824619 0.021555 -1.658487
C -2.151432 0.661827 -3.315090
H -2.697128 1.419092 -2.730528
H -2.065131 0.994322 -4.347280
Al -1.548552 2.054891 0.676390
Cl -0.708408 0.079254 0.994127
Cl -1.277194 3.382724 2.305605
Cl -3.584672 1.842336 -0.001997
C 1.261152 -1.065729 -5.126851
C 2.356845 -1.021440 -4.263905
C 2.227297 -1.419535 -2.929948
C 1.000215 -1.863721 -2.453899
C -0.114196 -1.887487 -3.310358
C 0.026820 -1.503333 -4.654853
H 1.372280 -0.765799 -6.163090
H 3.318060 -0.677928 -4.631351
H 3.084711 -1.384062 -2.267323
H 0.892596 -2.173516 -1.420312
H -1.052428 -2.303629 -2.958824
H -0.826107 -1.555052 -5.323327
H -2.786334 -0.225861 -3.235183
Como verá si abre esta entrada en un visualizador molecular, esta estructura parece que el C2 del grupo etilo se transfiere entre Cl1 y el C16 del benceno, con una distancia de enlace Cl1-C2 de 2,88 Angstroms y una distancia de enlace C2-C15 de 2,54 Angstroms. Además, C2 se ha vuelto plano.
Esta búsqueda de TS dio como resultado un buen TS con una frecuencia imaginaria negativa. frecuencia = -200.09 E = -2395.094514
En comparación con mi estado de reactivo optimizado, la energía de activación se calcula de la siguiente manera: (-2395.094514 – (- 2395.13072206)) * 627.5 =~ 22,72 kcal / mol
Para confirmar este estado de transición, realizaré cálculos de IRC en ambas direcciones y optimizaré su salida. Duplico el archivo de punto de control ts2.chk y lo subo a un nuevo directorio, que incluye ambos archivos de entrada de IRC. La entrada de dirección de avance se ve así:
%chk=ts2.chk
%nproc=8
%mem=17210MB
#P b3lyp/6-311g* Geom=allcheck irc(rcfc,forward,MaxPoints=1000)
ts2-ircf
Esto proporcionó las siguientes estructuras (XYZ):
24
scf done: -2395.130704
Cl 0.272888 1.333254 -0.513417
C -0.571943 -0.192957 -1.211006
H 0.199323 -0.614633 -1.849153
H -0.726304 -0.830340 -0.344614
C -1.838977 0.185473 -1.933990
H -2.568763 0.644706 -1.266937
H -1.643268 0.858586 -2.769987
Al -0.397497 1.490022 1.814452
Cl 0.175277 -0.420412 2.532179
Cl 0.779882 3.144882 2.379307
Cl -2.489389 1.781502 1.653827
C 2.101401 -1.455592 -3.878180
C 2.856218 -1.287190 -2.716820
C 2.702148 -2.172652 -1.650117
C 1.793294 -3.226627 -1.744938
C 1.039189 -3.396159 -2.906443
C 1.192936 -2.510279 -3.972827
H 2.226950 -0.770703 -4.710731
H 3.567332 -0.470486 -2.645085
H 3.289784 -2.042184 -0.747393
H 1.675906 -3.916748 -0.915847
H 0.337147 -4.220667 -2.983047
H 0.611785 -2.646294 -4.879442
H -2.278034 -0.732958 -2.337378
24
scf done: -2395.109858
Cl 1.581951 0.967535 -0.168204
C -0.907511 -0.785408 -1.885356
H -0.626761 0.267058 -1.933744
H -1.181027 -0.976669 -0.846209
C -2.097517 -1.082433 -2.794246
H -2.950908 -0.480214 -2.476948
H -1.908820 -0.835611 -3.842724
Al 0.286518 0.980850 1.647730
Cl 0.162609 -1.114876 2.229327
Cl 1.210097 2.186737 3.137784
Cl -1.648423 1.669197 1.018079
C 2.280567 -1.555648 -3.768606
C 3.161897 -1.771764 -2.675531
C 2.711522 -1.851341 -1.367252
C 1.355427 -1.710821 -1.103867
C 0.366817 -1.633133 -2.195560
C 0.940921 -1.472293 -3.548161
H 2.686377 -1.459115 -4.769022
H 4.225121 -1.864580 -2.874879
H 3.409722 -1.972777 -0.548364
H 0.980262 -1.815841 -0.091354
H -0.007797 -2.688333 -2.194489
H 0.257734 -1.322751 -4.376589
H -2.401431 -2.132583 -2.743008
Esto da una energía de activación de 22,71 kcal / mol y un cambio de energía de +13,01 kcal / mol, lo cual tiene sentido ya que este producto es un intermedio tetraédrico. Una vez que todo esto esté completo, volveré a optimizar todo con scrf = solvente = n-decano y proporcione un gráfico, similar al gráfico SPE que se muestra en la parte 1, y tal vez intente estudiar una reacción de adición electrofílica real.