Por fin después de tanto trabajar ya dimos con el resultado de esta dificultad que muchos usuarios de este sitio web han tenido. Si tienes alguna información que compartir no dejes de aportar tu información.
Solución:
Aufbau surge principalmente del hecho de que el potencial filtrado no es el mismo que el $ 1 / r $ potencial de hidrógeno. En el potencial filtrado, algunos niveles se elevan en energía y otros se reducen. Básicamente, los orbitales de alta l tienen menos probabilidad de concentrarse cerca del núcleo, donde el potencial filtrado es el más negativo, por lo que son empujados hacia arriba en energía en relación con los orbitales de baja l.
Además de esto, obtienes efectos que son como no son debido a ningún argumento semiclásico debido a la forma en que funciona la ecuación de Schrodinger. Básicamente, está diagonalizando una matriz grande y no hay garantía de que los resultados sean fáciles de explicar. A veces, estos resultados pueden ser descritos al menos parcialmente por heurísticas, como una tendencia a que los niveles de energía se “repelen” entre sí, aunque en realidad no es una repulsión física. Para que suceda esta “repulsión de nivel”, los niveles deben tener el mismo momento angular. (En realidad, es bastante sorprendente que este tipo de repulsión de nivel deje al $ n $ las cáscaras degeneran en hidrógeno. Pensarías que los dividiría).
Los gases nobles existen cuando hay una gran brecha entre los niveles de energía de una sola partícula. Estas brechas no ocurren para el potencial filtrado en el mismo número de partículas donde ocurrirían para el hidrógeno.
A continuación se muestran algunos niveles de energía de estados en gases nobles, calculados mediante el método Hartree-Fock, de Johnson, Lectures on Atomic Physics, p. 86:
El método Hartree-Fock calcula las energías de manera autoconsistente para un átomo en particular, por lo que las energías son diferentes para los diferentes átomos. Sería conveniente tener el cálculo para algo como el potasio, de modo que pudiéramos ver la brecha entre el último estado lleno en el argón y el electrón final del potasio, pero en realidad no los da. Sin embargo, puede ver claramente la brecha de caparazón relevante en el cálculo de criptón. Hay una brecha de 4.5 Ha entre 3p y 3d. Esto es considerablemente mayor que la brecha entre 3s y 3p (2.5 Ha) y entre 3d y 4s (2.7 Ha).
Entonces, ¿qué tienen de especial las capas secundarias p, de modo que cuando se llenan hay un espacio más grande hasta el siguiente nivel que cuando se llenan las capas secundarias s, dof?
No hay nada especial en las conchas p. Estos cálculos se basan en diagonalizar una matriz grande. No hay ninguna razón en particular para esperar que el espaciado entre subcapas siga reglas simples.
El berilio no es un gas noble.
Si observa los niveles de argón, puede ver que la brecha entre 2s y 2p es menos de 3 Ha, mientras que la brecha entre 2p y 3s es de aproximadamente 8 Ha. La razón de los tamaños de los espacios es, en última instancia, que eso es lo que se obtiene cuando se diagonaliza la matriz. Sin embargo, no encuentro el resultado particularmente sorprendente, ya que el potencial no filtrado tiene 2s degenerados con 2p, y una gran brecha entre 2p y 3s.
Como proxy de la renuencia de un átomo a formar enlaces químicos, podemos usar la energía requerida para elevar uno de sus electrones externos al siguiente orbital superior, pretendiendo, como de costumbre, que el concepto de “orbital” sigue siendo al menos aproximadamente válido en una estructura múltiple. átomo de electrones. Entonces la pregunta es por qué esta brecha de energía tiende a ser significativamente mayor después de llenar una capa p ($ ell = 1 $) de lo que es después de llenar los depósitos s, d o f ($ ell = 0,2,3 $).
Como de costumbre, deja $ n $ y $ ell $ denotan los números cuánticos radiales y angulares, respectivamente. Aceptemos que los orbitales se llenan en orden creciente $ n + ell $, y luego en orden creciente $ n $ siempre que la primera regla sea neutral. (La realidad es un poco más complicada, pero estas reglas en su mayoría funcionan bastante bien). La siguiente lista muestra el orden de llenado definido por estas dos reglas, junto con el número de nodos en el factor radial de la función de onda orbital:
begin align n + ell & hskip1cm (n, ell) & hskip1cm text nodos radiales & \ hline 1 & hskip1cm (1,0) & hskip1cm 0 & hskip1cm text helio \ 2 & hskip1cm (2,0) & hskip1cm 1 \ 3 & hskip1cm (2,1) & hskip1cm 0 & hskip1cm text neon \ 3 & hskip1cm (3,0 ) & hskip1cm 2 \ 4 & hskip1cm (3,1) & hskip1cm 1 & hskip1cm text argon \ 4 & hskip1cm (4,0) & hskip1cm 3 \ 5 & hskip1cm ( 3,2) & hskip1cm 0 \ 5 & hskip1cm (4,1) & hskip1cm 2 & hskip1cm text krypton \ 5 & hskip1cm (5,0) & hskip1cm 4 \ 6 & hskip1cm (4,2) & hskip1cm 1 \ 6 & hskip1cm (5,1) & hskip1cm 3 & hskip1cm text xenon \ 6 & hskip1cm (6,0) & hskip1cm 5 7 & hskip1cm (4,3) & hskip1cm 0 \ 7 & hskip1cm (5,2) & hskip1cm 2 \ 7 & hskip1cm (6,1) & hskip1cm 4 & hskip1cm text radón \ 7 & hskip1cm (7,0) & hskip1cm 6 \ 8 & hskip1cm (5,3) & hskip1cm 1 \ end align
En cada caso de gas noble, y solamente en estos casos, el siguiente nivel disponible es un orbital s ($ ell = 0 $), cuales tiene más nodos radiales que los niveles inmediatamente anteriores o posteriores en la secuencia. (Este patrón también funciona para el helio, aunque el helio no tiene una capa p llena). Si pudiéramos entender intuitivamente por qué la brecha de energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado es relativamente grande cuando el primer estado excitado es un s-orbital, entonces tendríamos al menos una respuesta parcial a la pregunta.
El orden en el que se llenan las capas (la secuencia que se muestra arriba) indica que los nodos radiales son más costosos que los nodos “azimutales”, porque para un determinado $ n + ell $, los casos con menor $ ell $ (menos nodos “azimutales”) tienen mayor energía. Aceptando esta tendencia como axioma, podemos enfocar nuestra intuición en la parte radial.
Intuitivamente, si pensamos en los nodos radiales como “zonas de exclusión aérea” para ese electrón, entonces tener una mayor cantidad de nodos radiales puede corresponder a tener menos libertad para reorganizar el sistema de múltiples electrones para minimizar la energía en presencia. de interacciones electrón-electrón. Aquí esta la key idea: por analogía con un atasco inducido por la construcción, el impacto de cada nodo adicional (cada zona de exclusión aérea adicional) podría ser una función creciente del número de nodos ya presentes. Esta imagen sugiere que elevar un electrón desde una capa p llena hasta la siguiente capa s disponible debería ser más costoso que, digamos, elevar un electrón desde una capa d llena hasta la siguiente capa p disponible, porque la primera La elevación requiere aumentar un número ya mayor de nodos radiales. Usando la magnitud de la brecha de energía como un proxy de la renuencia de un átomo a formar enlaces, esto sugiere que los gases nobles deberían ser menos reactivos (relativamente), al menos entre átomos con el mismo valor de $ n + ell $.
los key La idea es que el costo de energía de cada nodo radial adicional es una función creciente del número de nodos radiales ya presentes. Esto parece ser coherente con la información que he visto, pero no tengo una justificación real para anticipando excepto por la dudosa analogía con el atasco. Incluso si la intuición es correcta, no es lo suficientemente cuantitativa para predecir cuán nobles son los gases nobles. Es sugerente en el mejor de los casos, pero al menos no depende completamente de una computadora. Por eso pensé que valía la pena publicarlo.
En mi opinión, la respuesta de @ user4552 captura el key puntos desde una perspectiva teórica:
- La reactividad de un átomo está determinada por su estructura de nivel de energía.
- Un modelo semiclásico simple (como el modelo de Bohr) es ensuficiente para capturar la estructura completa del nivel de energía, debido a los efectos de pantalla y las interacciones, es decir, el acoplamiento de la órbita del resorte. El método Hartree Fock produce resultados satisfactorios.
Sin embargo, creo que deberíamos señalar que el nombre “gas noble” se usó antes de que entendiéramos la física. Por lo tanto, la distinción se vuelve algo arbitraria si el número de electrones se vuelve “grande”. Para enfatizar este argumento, tomé las energías de ionización (de la base de datos NIST) y las tracé como una función del número de electrones (= # protones):
Al interpretar este gráfico, vea que
- los electrones de los gases nobel están “fuertemente” unidos a su núcleo (= energía de ionización “grande”). Por lo tanto, gases nobel “no les gusta compartir “uno de sus electrones.
- gases nobel “no me gusta acomodar “un electrón adicional. Esto se puede ver considerando el átomo que tiene un protón adicional. A estos átomos (alcalinos) “les gusta deshacerse” de sus electrones adicionales; los átomos alcalinos son “fáciles” de ionizar. Por lo tanto, agregar un protón adicional a un átomo de gas noble no aumenta la energía de ionización.
Combinando estas dos observaciones, la energía de ionización es una medida simple para comprender los gases nobel: ni acomodan un electrón adicional, ni comparten un electrón con otros átomos. Por tanto, son “reacios” a reaccionar con otros átomos.
En el gráfico marco los gases nobel en rojo. Vemos que la energía de ionización aumenta constantemente hacia los gases nobel, alcanza su máximo local en el átomo del gas nobel y luego da un paso negativo abrupto. Sin embargo, esta estructura también es visible para los átomos con relleno $ d $-concha (marcada en verde): Aquí también observamos un aumento constante en la energía de ionización, un máximo local seguido de un paso negativo abrupto. Por lo tanto, la distinción entre gases nobel y átomos con relleno $ d $ conchas no es significativo. Además, al aumentar el número de electrones, tanto (a) la energía de ionización como (b) el tamaño del paso en energía se vuelven aprox. igual. Por lo tanto, llamar al radón un gas noble y al mercurio un metal de transición es una cuestión de conveniencia (coherencia con el sistema histórico / nomenclatura) y no una declaración de “estabilidad” (en mi opinión).
El uso de argumentos intuitivos y semiclásicos para explicar los efectos cuánticos es un camino seguro hacia el fracaso. Sin embargo, dado que Slater ya ha hecho esto, hay poco daño en reafirmar la idea. Slater modeló el apantallamiento de los electrones por
$$ E = – hc R_H left ( frac ZS n ^ star right) ^ 2 $$
dónde $ R_H $ es la constante de Rydberg, $ S $ es un factor de detección y $ n ^ estrella $ es un número cuántico efectivo. Ahora, el factor de filtrado depende de la cantidad de electrones dentro de una sola capa. (simplificado)
- Helio: antes de la ionización hay dos $ s $-electrones de caparazón. Por tanto, el factor de cribado es $ 1/2 $. Después de la ionización, el factor de filtrado es cero. La diferencia de estos factores de detección determina la fuerza con la que se unen los electrones.
- Litio: antes de la ionización hay tres $ s $-electrones de caparazón. Esto produce un factor de detección $ 3/2 $. Después de la ionización, el factor de cribado es $ 1/2 $.
Usando este tipo de argumento, vemos que el $ d $-los electrones de la capa están fuertemente apantallados. Porque un lleno $ d $-shell contiene diez electrones, la diferencia de pantalla entre diez y nueve electrones es “bastante pequeña”. En contraste, el relleno $ p $-shell contiene solo seis electrones. Por lo tanto, la diferencia en el efecto de cribado es mayor que en el $ d $-cascarón.
Usando el argumento de Slater, se podría concluir que el $ s $-Las conchas deben formar los gases nobel. Así que es solo un argumento contra la $ d $ y $ f $ conchas.
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