Después de mucho batallar pudimos hallar la respuesta de este contratiempo que agunos lectores de nuestro sitio han presentado. Si tienes algún detalle que aportar no dejes de aportar tu información.
Solución:
Función $T(S)=(U parcial/S parcial)_V$ no tiene que ser estrictamente creciente con $S$. Por ejemplo, cuando se agrega calor a una mezcla de hielo y agua a 0 grados centígrados, la entropía aumenta pero la temperatura permanece igual hasta que se derrite todo el hielo. Entonces, en general, no es posible expresar la entropía como función de $T,V,N$.
La energía libre (Helmholtz) generalmente se define como
$$ F(T,V,N) = U – TS $$
pero en general tampoco $U$ ni $S$ puede expresarse como funciones de $T,V,N$.
Su pregunta requiere una respuesta en tres niveles diferentes:
- matemático;
- termodinámica pura;
- mecánica estadística.
1. matemáticas
La definición de la energía libre de Helmholtz a la que te refieres no es más que la transformada de Legendre de la ecuación fundamental $U(S,V,N)$ con respecto a su primera variable $S$ en términos de la variable conjugada $T=left( frac parcialUparcialS right)_V,N$. La transformación original de Legendre se haría fácilmente al requerir $U$ ser una función dos veces diferenciable de $S$ con una matriz de arpillera definida positivamente. Sin embargo, tal solicitud es demasiado fuerte para los sistemas termodinámicos reales. Es bien sabido que una extensión útil de la transformada de Legendre es la denominada transformada de Legendre-Fenchel (LF) (o conjugada convexa).
En el caso de la termodinámica, la definición de transformada LF es ligeramente diferente de la definición matemática más común. En el caso de la energía libre de Helmholtz, se escribiría como
$$ F(T,V,N) = inf_S( U(S,V,N) – TS ) $$
Tal definición se reduce a la transformada habitual de Legendre en la parte del dominio de $U(S,V,N)$ donde la función es estrictamente convexa (y dos veces diferenciable con respecto a $S$). Donde la función es convexa pero no estrictamente convexa (es decir, lo que los matemáticos llaman un afín función, es decir, una función lineal), la transformada LF mapea todo el intervalo afín en un solo punto donde difieren las derivadas izquierda y derecha.
Dado que las ecuaciones fundamentales deben ser convexas (o cancavas) pero no estrictamente convexas (o estrictamente cóncavas), resulta que la transformada LF es la herramienta matemática adecuada para un cambio de variable $S leftrightarrow T$.
2. Termodinámica pura
Regiones afines de $U(S,V,N)$ son de esperar, debido al fenómeno de coexistencia de fase. En tales regiones, el potencial termodinámico debe ser una función lineal de sus variables extensivas ya que corresponde a una condición de equilibrio de un sistema no homogéneo formado por más fases coexistentes. En la convivencia, $T(S,V,N)$ es una constante en función de $S$. Pero esto es físicamente consistente con la presencia de un calor latente en la transición de fase de primer orden.
3. Mecánica estadística
Se considera que la mecánica estadística da acceso a la termodinámica, al partir de un modelo para el hamiltoniano del sistema. Sin embargo, tal programa en general requiere el llamado límite termodinámico (TL). Se requiere TL por diferentes razones. Resumiendo, estos son:
- solo TL puede introducir la no analiticidad necesaria para recuperar las transiciones de fase;
- solo en TL (si existe) es posible recuperar la extensividad
- solo en TL (si existe) es posible recuperar las propiedades de convexidad.
Sin TL, muchas propiedades que se consideran típicas de los sistemas termodinámicos no serían válidas. Por otro lado, trabajar con un número finito de grados de libertad, aunque inevitable desde el punto de vista numérico, en general introduce regiones no convexas (no físicas). Por lo tanto, se requiere TL, pero en TL el $T(S,V,N)$ no es invertible para $S$ en toda la región de convivencia. Sin embargo, LF transform puede hacer frente sin problemas a la situación.
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