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Solución:
La primera estimación del número de Avogadro la hizo un monje llamado Chrysostomus Magnenus en 1646. Quemó un grano de incienso en una iglesia abandonada y supuso que había un “átomo” de incienso en su nariz tan pronto como pudo olerlo levemente; Luego comparó el volumen de la cavidad de su nariz con el volumen de la iglesia. En lenguaje moderno, el resultado de su experimento fue $ N_A ge 10 ^ 22 $ … bastante sorprendente dada la configuración primitiva.
Recuerde que el año es 1646; los “átomos” se refieren a la antigua teoría de Demokrit de las unidades indivisibles, no a los átomos en nuestro sentido moderno. Tengo esta información de una conferencia de química física impartida por Martin Quack en la ETH de Zúrich. Aquí hay más referencias (véanse las notas de la página 4, en alemán): http://edoc.bbaw.de/volltexte/2007/477/pdf/23uFBK9ncwM.pdf
La primera estimación moderna fue hecha por Loschmidt en 1865. Comparó el camino libre medio de las moléculas en la fase gaseosa con su fase líquida. Obtuvo la trayectoria libre media midiendo la viscosidad del gas y supuso que el líquido consta de esferas densamente empaquetadas. Obtuvo $ N_A approx 4.7 times 10 ^ 23 $ en comparación con el valor moderno $ N_A = 6.022 times 10 ^ 23 $.
Las primeras mediciones innegablemente confiables del número de Avogadro se produjeron a principios del siglo XX, con la medición de Millikan de la carga del electrón, la ley de radiación del cuerpo negro de Planck y la teoría de Einstein del movimiento browniano.
Las mediciones anteriores del número de Avogadro eran en realidad solo estimaciones, dependían del modelo detallado de las fuerzas atómicas, y esto se desconocía. Estos tres métodos fueron los primeros independientes del modelo, ya que la respuesta que obtuvieron estaba limitada solo por el error experimental, no por errores teóricos en el modelo. Cuando se observó que estos métodos dieron la misma respuesta tres veces, la existencia de átomos se convirtió en un hecho experimental establecido.
Millikan
Faraday descubrió la ley de electrodeposición. Cuando pasa una corriente a través de un cable suspendido en una solución iónica, a medida que fluye la corriente, el material se deposita en el cátodo y en el ánodo. lo que descubrió Faraday es que el número de moles del material es estrictamente proporcional a la carga total que pasa de un extremo al otro. La constante de Faraday es el número de moles depositados por unidad de carga. Esta ley no siempre es correcta, a veces se obtiene la mitad de la cantidad esperada de moles de material depositado.
Cuando se descubrió el electrón en 1899, la explicación del efecto de Faraday era obvia: a los iones en solución les faltaban electrones, y la corriente fluía desde el cátodo negativo depositando electrones en los iones en solución, eliminándolos de la solución y depositándolos sobre el electrodo. Entonces la constante de Faraday es la carga del electrón multiplicada por el número de Avogadro. La razón por la que a veces se obtiene la mitad del número esperado de moles es que a veces los iones están doblemente ionizados, necesitan dos electrones para descargarse.
El experimento de Millikan encontró la carga en el electrón directamente, midiendo la discreción de la fuerza en una gota suspendida en un campo eléctrico. Esto determinó el número de Avogadro.
Ley de cuerpo negro de Planck
Siguiendo a Boltzmann, Planck encontró la distribución estadística de la energía electromagnética en una cavidad usando la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad de tener energía E era $ exp (-E / kT) $. Planck también introdujo la constante de Planck para describir la discreción de la energía de los osciladores electromagnéticos. Ambas constantes, k y h, se pueden extraer ajustando las curvas de cuerpo negro conocidas.
Pero la constante de Boltzmann multiplicada por el número de Avogadro tiene una interpretación estadística, es la “constante de gas” R sobre la que aprendes en la escuela secundaria. Por lo tanto, medir la constante de Boltzmann produce un valor teórico para el número de Avogadro sin parámetros de modelo ajustables.
Ley de difusión de Einstein
Una partícula macroscópica en una solución obedece a una ley estadística: se difunde en el espacio de modo que su distancia cuadrada promedio desde el punto de partida crece linealmente con el tiempo. El coeficiente de este crecimiento lineal se llama constante de difusión, y parece inútil determinar teóricamente esta constante, porque está determinada por innumerables colisiones atómicas en el líquido.
Pero Einstein en 1905 descubrió una ley fantástica: que la constante de difusión puede entenderse inmediatamente a partir de la cantidad de fuerza de fricción por unidad de velocidad. La ecuación de movimiento de la partícula browniana es: $ m d ^ 2x over dt ^ 2 + gamma dx over dt + C eta (t) $ = 0
Donde m es la masa, $ gamma $ es la fuerza de fricción por unidad de velocidad y $ C eta $ es un ruido aleatorio que describe las colisiones moleculares. Las colisiones moleculares aleatorias en escalas de tiempo macroscópicas deben obedecer la ley de que son variables aleatorias gaussianas independientes en cada momento, porque en realidad son la suma de muchas colisiones independientes que tienen un teorema del límite central.
Einstein sabía que la distribución de probabilidad de la velocidad de la partícula debe ser la distribución de Maxwell-Boltzmann, según las leyes generales de la termodinámica estadística:
$ p (v) propto e (- v ^ 2 over 2mkT) $.
Asegurarse de que no se modifique por la fuerza del ruido molecular determina C en términos de my kT.
Einstein notó que el término $ d ^ 2x over dt ^ 2 $ es irrelevante en tiempos prolongados. Ignorar el término de derivada superior se denomina “aproximación de Smoluchowski”, aunque en realidad no es una aproximación por una descripción exacta de mucho tiempo. Se explica aquí: Difusión de campo cruzado a partir de la aproximación de Smoluchowski, por lo que la ecuación de movimiento para x es
$ gamma dx over dt + C eta = 0 $,
y esto da la constante de difusión para x. El resultado es que si conoce las cantidades macroscópicas $ m, gamma, T $, y mide la constante de difusión para determinar C, encuentra la constante k de Boltzmann y, por lo tanto, el número de Avogadro. Este método no requería suposición de fotones ni teoría de electrones, se basaba solo en la mecánica. Las mediciones del movimiento browniano fueron realizadas por Perrin unos años más tarde y le valió a Perrin el premio Nobel.
El número de Avogadro se estimó al principio solo con un orden de precisión de magnitud, y luego a lo largo de los años mediante técnicas cada vez mejores. Ben Franklin investigó capas delgadas de aceite en el agua, pero Rayleigh solo se dio cuenta más tarde de que Franklin había hecho una monocapa: http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film Si sabes que es una monocapa , puede estimar las dimensiones lineales de una molécula y luego obtener una estimación de orden de magnitud del número de Avogadro (o algo equivalente). Algunas de las primeras estimaciones de los tamaños y masas de las moléculas se basaron en la viscosidad. Por ejemplo, la viscosidad de un gas diluido se puede derivar teóricamente y la expresión teórica depende de la escala de sus átomos o moléculas. Los libros de texto y las divulgaciones a menudo presentan un programa experimental de décadas como un solo experimento. Buscar en Google muestra que Loschmidt realizó una gran cantidad de trabajos diferentes sobre gases, incluidos estudios de difusión, desviaciones de la ley de los gases ideales y aire licuado. Parece haber estudiado estas preguntas mediante múltiples técnicas, pero parece que obtuvo su mejor estimación del número de Avogadro a partir de las tasas de difusión de gases. Ahora nos parece obvio que establecer la escala de los fenómenos atómicos es algo intrínsecamente interesante de hacer, pero no siempre se consideró una ciencia importante de la corriente principal en esa época, y no recibió el tipo de atención que cabría esperar. Muchos químicos consideraron a los átomos como un modelo matemático, no como objetos reales. Para conocer las actitudes de la cultura científica, eche un vistazo a la historia del suicidio de Boltzmann. Pero esta actitud no parece haber sido monolítica, ya que Loschmidt parece haber construido una exitosa carrera científica.
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