Solución:
Me lo imaginé. Deben agregarse estos dos atributos:
sortField="userName" [sortOrder]="-1"
SortField coincide con el nombre de la columna y sortOrder puede ser 1 para ascender y -1 para descender.
Aquí está la solución de trabajo:
<p-dataTable [value]="webUserSummaryList" [rows]="10" reorderableColumns="true" sortField="userName" sortOrder="-1">
<p-column field="userName" header="Username" [filter]="true" [sortable]="true"></p-column>
<p-column field="emailAddress" header="Email" [filter]="true" [sortable]="true"></p-column>
<p-column field="firstName" header="First Name" [filter]="true" [sortable]="true"></p-column>
<p-column field="lastName" header="Last Name" [filter]="true" filterMatchMode="contains" [sortable]="true"></p-column>
Si clasificas por varias columnas, puede parametrizar la clasificación inicial con (trabajando en DataTable obsoleto y en el componente de tabla PrimeNG actual):
[multiSortMeta]="[{field: 'state', order: -1}, {field: 'displayName', order: 1}]"
Ejemplo con Componente de tabla (PrimeNG 7+):
<p-table [value]="products2" sortMode="multiple" [multiSortMeta]="[{field: 'code', order: -1}, {field: 'name', order: 1}, {field: 'category', order: -1}]">
<ng-template pTemplate="header">
<tr>
<th pSortableColumn="code">Code <p-sortIcon field="code"></p-sortIcon></th>
<th pSortableColumn="name">Name <p-sortIcon field="name"></p-sortIcon></th>
<th pSortableColumn="category">Category <p-sortIcon field="category"></p-sortIcon></th>
<th pSortableColumn="quantity">Quantity <p-sortIcon field="quantity"></p-sortIcon></th>
<th pSortableColumn="price">Price <p-sortIcon field="price"></p-sortIcon></th>
</tr>
</ng-template>
<ng-template pTemplate="body" let-product>
<tr>
<td>{{product.code}}</td>
<td>{{product.name}}</td>
<td>{{product.category}}</td>
<td>{{product.quantity}}</td>
<td>{{product.price | currency: 'USD'}}</td>
</tr>
</ng-template>
</p-table>
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